摘要：導電涂料是一種高效、低廉且應用方便的電磁輻射防護材料，具有廣泛的應用前景，文章通過物理共混和化學改性方法研究了3種不同樹脂并制備涂料，考察了涂料在硫化硅橡膠上的附著效果，分析了不同因素對涂料在硫化硅橡膠上附著力的影響，同時研究了銀粉的含量與涂層體積電阻率之間的關系，考察了導電圖層的微觀相態結構。附著力測試結果表明以乙烯基硅樹脂制備的涂料附著效果好；掃描電鏡（SEM）觀察結構表明，w（銀粉）為65%時，在涂層中的分布比較均勻致密；導電性能和附著力測試結果表明，w（銀粉）為65%時，涂層體積電阻率較低，附著力最好。 關鍵詞：導電涂料，硫化硅橡膠，乙烯基硅樹脂，附著力，導電性能 硅橡膠具有優良的綜合性能，廣泛用作導電橡膠材料[1-6]。硅橡膠本身不導電，現階段常采用添加大量導電填料的方法制備導電硅橡膠，但為了獲得較好的導電性能，通常需加入大量的導電填料，材料成本較高；其次，添加大量的導電填料往往導致材料的硬度升高，彈性下降，從而使其密封效果變差。 導電涂料[7-11]是涂覆于高電阻率的高分子材料表面，使其具有傳導電流和排除積累靜電荷能力的特種涂料。與真空濺射、塑料電鍍等獲得導電層的方法相比，導電涂料具有施工方便、設備簡單、成本低廉和應用范圍廣等諸多優點，尤其適 用于各種復雜形狀的表面涂覆。將導電涂料涂覆于硅橡膠表面制備導電硅橡膠具有十分重要的意義，目前國內尚未有類似研究。因此，本研究采用物理共混和化學改性方法制備了幾種樹脂，通過添加導電填料制備導電涂料，并涂覆于硅橡膠表面，以期制備出具有較好導電性能的導電硅橡膠。 1實驗部分 1.1主要原料 有機硅樹脂SY409：瓦克化學股份有限公司；DesmodurB13175 SN:德國拜耳材料科技；MDI預聚體：煙臺萬華北京研究院；氨基硅烷DB - 550:湖北德邦化工新材料有限公司；乙烯基硅樹脂：山東大易化工材料有限公司；硫化硅橡膠：實驗室自制；銀粉：昆明理工恒達科技有限公司；催化劑、固化劑、流平劑、消泡劑、溶劑：工業級，市售。 1.2主要實驗儀器 SFJ-400C型砂磨分散攪拌多用機：上海現代環境工程技術有限公司；XL -30型掃描電子顯微鏡：日本日立公司；QFH型漆膜劃格器：天津永利達材料試驗機有限公司；四探針測試儀：實驗室自制。 1.3導電涂料的制備 (1)稱取一定量的羥基有機硅樹脂SY409和封閉型多異 氰酸酯BL3175 SN，依次加入適量溶劑、導電填料、流平劑和消泡劑，高速分散30 min至無顆粒。 (2)稱取一定量的乙烯基硅樹脂，依次加入適量溶劑、固化劑、導電填料、催化劑、流平劑和消泡劑，高速分散30 min至無顆粒。 稱取一定量的MDI預聚體，攪拌過程中緩慢滴加氨基硅烷得到聚氨酯改性有機硅樹脂；將聚氨酯改性有機硅樹脂與有機硅樹脂增粘劑按照一定比例混合，加入溶劑，攪拌同時加入固化劑和催化劑得到改性有機硅樹脂。 將一定量的樹脂與催化劑、交聯劑、銀粉和助劑按比例混合，攪拌至分散均勻，加入溶劑，調節至合適的黏度并噴涂在硫化硅橡膠表面，涂膜在 2 結果與討論 2.1 涂層的附著力 為了提高樹脂與硫化硅橡膠的附著力，并獲得綜合性能優異的涂料，采用物理共混的方法將封閉型多異氰酸酯B13175 SN與羥基有機硅樹脂SY409按照一定比例混合后涂覆于硅橡膠表面，涂層在
由表1可知，采用羥基有機硅樹脂與封閉型多異氰酸酯制備清漆在硫化硅橡膠上的附著效果一般，提高混合物中SY409的含量，附著力沒有變化。主要原因是硅橡膠表面能較低，制備涂層很難在硫化硅橡膠表面鋪展，附著效果較差。為了解決硫化硅橡膠表面難涂覆問題，研究分別采用溶劑甲苯和氨基硅烷處理硫化硅橡膠10 min，然后涂覆上述制備的清漆，附著力測試結果見表2所示。
由表2可以看出，采用甲苯和氨基硅烷對硫化硅橡膠進行表面處理后，附著效果明顯變好，采用甲苯溶劑處理后，附著力達到1級。可能是因為硫化硅橡膠在甲苯溶液中發生溶脹，涂覆在表面的涂料樹脂進入到硫化硅橡膠交聯網絡之間，在溶劑揮發后，涂料樹脂與硫化硅橡膠分子間形成穩定的搭接，附著效果變好。而采用氨基硅烷進行表面處理后，改善了涂料與硅橡膠之間的界面，因此，附著效果變好，但是涂料與硫化硅橡膠之間的作用力較弱，不能形成類似甲苯處理后的搭接作用，因此，采用硅烷進行表面處理后的附著效果不及甲苯溶劑處理后的附著效果。 采用乙烯基硅樹脂為基料，加入固化劑和催化劑制備清漆，涂覆于硅橡膠表面，涂層在 可能是因為基體硫化硅橡膠是由甲基苯基乙烯基硅橡膠制備而成，硫化硅橡膠結構中帶有乙烯基團，乙烯基硅樹脂與帶有乙烯基團硅橡膠表面發生反應，形成很好的界面作用力，因此，附著效果十分優異。 已有專利報道[12]，通過化學改性的方法制備有機硅改性聚氨酯樹脂，然后加入有機硅樹脂增粘劑得到有機硅改性聚氨酯樹脂，該樹脂制備的涂料對硅橡膠具有良好的粘結性能。本研究通過采用氨基硅烷改性MDI預聚體，再加入有機硅樹脂增粘劑制備有機硅改性聚氨酯樹脂，考察了MDI預聚體與氨基硅烷以不同比例制備清漆在硫化硅橡膠上的附著效果，測試結果見表3所示。
由表3可知，采用化學改性的方法制備有機硅改性聚氨酯涂料在硫化硅橡膠上具有很好的附著效果，并且附著力隨著有機硅含量的增加而隨之提高。實驗表明，當m（MDI預聚體）：m(氨基硅烷)=1:1時，采用化學改性的方法得到有機硅改性聚氨酯制備的清漆在硫化硅橡膠上具有優異的附著效果。 上述研究結果表明，通過物理共混和化學改性方法制備的清漆在硫化硅橡膠上均具有很好的附著效果。進一步考察添加35%的導電填料制備的色漆在硅橡膠上的附著效果，結果見表4所示。
從表4可以看出，采用乙烯基硅樹脂制備電磁屏蔽涂料在硫化硅橡膠上的附著效果最好，采用羥基有機硅樹脂與封閉型多異氰酸酯物理共混的方法制備色漆的附著力最差。主要原因是乙烯基硅樹脂與硫化硅橡膠具有很好的相容性，在高溫固化時，乙烯基硅樹脂與基體硅橡膠表面發生化學反應，形成較強的化學鍵作用，而其他2種方法只存在分子間的作用力，因而附著效果較差。 2.2涂層的導電性熊 導電涂料按照組成和導電機理可以分為本征型和摻雜型兩大類，對于本征型導電涂料，成膜物本身具有導電性；對于摻雜型導電涂料，涂料的導電機理主要是通過添加導電填料來達到導電目的。常用的導電填料主要有銀粉、銅粉、鎳粉和炭系導電填料等，本研究選用銀粉作為導電填料，以乙烯基硅樹脂為基體樹脂，制備導電涂層，圖1和圖2分別是銀粉的微觀相態結構。
從圖1可以看到，銀粉為片狀結構，銀粉的粒徑在10 圖2是涂料配方的固含量中銀粉添加量為65%（質量分數）時導電涂層的掃描電鏡圖片。 從圖2可以看到，銀粉添加量為65%時，片狀銀粉在涂層中的分布均勻致密。這主要因為導電涂層中銀粉粒子的含量較高，粒子與粒子間相互接觸的機會增大，導電銀粒子彼此搭接形成了導電網鏈。
涂層中銀粉的含量對涂層體積電阻率和附著效果的影響如圖3和表5所示。
從圖3中可以看出，當銀粉用量較少時，涂層幾乎不導電，隨著銀粉用量增加到60%后，涂層的體積電阻率急劇降低，銀粉含量繼續增加，體積電阻率變化變緩。主要原因是當銀粉用量較低時，銀粉顆粒能較均勻地分散在聚合物中，相互接觸較少，導電性較差。隨著銀粉用量的增大，顆粒間接觸的機會增多，體積電阻率逐步下降。當銀粉用量增加到某一臨界值時，體系內的顆粒相互接觸，形成無限網鏈，這個無限網鏈就像一個金屬網貫穿于聚合物中，形成導電通道，此時體積電阻率急劇下降，聚合物變成導體，此后再增大銀粉的用量，對聚合物的導電性就不會有太大的影響，電阻率變化趨于平緩。 從表5可以看到，在銀粉含量不超過65%時，涂層在硫化硅橡膠上具有優異的附著力，隨著銀粉含量的繼續增加，涂層的附著力顯著下降，原因主要與涂層中樹脂的含量減少有關。上述結果表明，在銀粉含量為65%時，制備導電涂層的導電性能和附著力較好。 3結語 (1)在硫化硅橡膠表面用導電涂料中，以乙烯基硅樹脂制備涂料在硫化硅橡膠中的附著效果最好，其次為化學改性法制備有機硅改性聚氨酯樹脂； (2)在制備導電涂料中，當伽（銀粉）為65%時，導涂層的導電性能和附著力最好。 |
