摘要：環氧樹脂中的環氧基團在傳統改性水性聚氨酯乳液中易開環，導致乳液不穩定，影響配方設計。選擇低相對分子質量乳酸作為環氧樹脂的起始劑參與開環反應，以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚醚（N210）等為主要原料，合成了乳酸開環環氧樹脂改性水性聚氨酯乳液。探討了乳酸開環環氧樹脂的加入量和加入方式，對改性的水性聚氨酯進行表征和性能測試表明；乳酸成功打開環氧基團，乳液狀態穩定，將其接入水性聚氨酯中可使膠膜的機械性能、耐水性、耐熱性能得到提高。

關鍵詞：乳酸，環氧樹脂，水性聚氨酯，改性

隨著社會的發展，人們對健康意識的提高，水性環保樹脂的需求量逐漸增大。對于聚氨酯而言，目前市場已經陸續推出很多款環保型的水性聚氨酯產品，分別應用于涂料、膠粘劑、油墨三大領域；但是單純的水性聚氨酯乳液作為涂料其涂膜的綜合性能較差，使其應用受到了很大的限制，研究者通過對水性聚氨酯進行改性，彌補其性能的不足。近年來，國內外許多學者對其進行了大量的改性研究，包括從聚氨酯原料的選擇、合成方法和工藝、分子設計、各種改性，以求得多功能的、高穩定的水性聚氨酯產品^[1-2]。

環氧樹脂的剛性和附著力強，光澤、穩定性、硬度等性能好，但柔韌性和耐磨性不及聚氨酯^[3]。因此，配用適量的環氧樹脂改性，可以改善聚氨酯的性能，另外環氧樹脂為多羥基化合物，在與聚氨酯反應中可以將支化點引入聚氨酯主鏈，使之形成部分網狀結構而性能更為優異。

環氧樹脂改性水性聚氨酯后預聚體分子鏈中還存在部分環氧基團，而環氧環的活性比較高，很容易被一些活性起始劑開環。在水性聚氨酯后擴鏈過程中，往往需要用三乙胺來中和，乙二胺做擴鏈劑，而這類物質都會或多或少的與環氧基團反應，？肖耗了配方設計中的理論數值。目前環氧改性水性聚氨酯的研究中，環氧基團在反應體系中，大多未參加反應或者只是很少部分開了環。因此，合成最終產品因乳液中含有環氧基團，導致貯存時環氧基團會在胺類或者其他活性基團存在下，致使環氧環打開，而使乳液穩定性下降。另外，由于環氧樹脂中含有環氧基團，環氧基團活性較高，通過引入其他分子開環接入水性聚氨酯中，可以得到功能性三元體系的水性聚氨酯材料^[4]。

乳酸是一種最簡單的手性分子，不易揮發，分子結構中羧基上的氫相對來說具有一定的活性。且以乳酸為單體的聚酯，具有良好的生物相容性，生物可降解性，降解產物均是無害的天然小分子^[5-6]。乳酸結構中羧基上的活潑氫可以打開環氧環，接到環氧樹脂主鏈上，然后再通過開環的環氧樹脂改性水性聚氨酯。

本研究以乳酸為環氧樹脂的開環起始劑，然后和IPDI -起加入反應，逐漸加入其他的原料，最后采用后擴鏈的方式合成了一系列穩定的水性聚氨酯乳液，并對水性聚氨酯的乳液和膠膜進行表征。

1  實驗部分

1.l實驗原料及試劑

異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI)：工業級，德國Bayer公司；聚醚( N210，M。=1000)：工業級，山東東大化學品公司；一縮二乙二醇(DEG)：工業級，上海高橋化工廠；環氧樹脂（E -51）：工業級，合肥工業大學化工廠；乳酸：分析純，廣東汕頭西隴化工廠有限公司；二羥甲基丙酸( DMPA)、三羥甲基丙烷(TMP)：工業級，北京林氏精華化新材料公司；三乙胺(TEA)：分析純，上海寧新化工試劑廠；二月桂酸二丁基錫(T - 12)、辛酸亞錫（T-9）：北京化工三廠；丙酮：工業級，上海東懿化學試劑公司；乙二胺(EDA)：分析純，廣州化學試劑廠。

1.2合成方法

在干燥氮氣的保護下，將不同比例的乳酸和環氧樹脂按計量加入三口燒瓶中，混合均勻后升溫至110～120℃，反應8h后冷卻，并用乙醇作溶劑進行處理，得到乳酸開環環氧樹脂(LEpoxy)。

在干燥氮氣的保護下，將真空脫水后的LEpoxy與IPDI按計量加入三口燒瓶中，混合均勻后升溫至85～90℃，反應th，降溫加入聚醚N210，升溫至85～90℃，反應2h，再加入計量的DEG作擴鏈劑、TMP作交聯劑、DMPA作親水擴鏈劑、丙酮、幾滴催化劑（T-9、T- 12），60～65℃反應5h后，冷卻到40℃出料，將預聚體用三乙胺中和，加水進行高速乳化，然后加入乙二胺稀釋液反應，得到水性聚氨酯乳液，將乳液減壓蒸餾脫除丙酮即得產品。

1.3性能測試

1.3.1膜的制備

將制得的水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯板中，水平放置，室溫下風干，取出成膜，放入烘箱中于80℃下烘4～5h，取出放于干燥器中自然冷卻，備用。

1.3.2分散液穩定性的測定

采用離心加速沉降實驗模擬貯存穩定性。如果在離心機中以3000 r/min轉速離心沉降15 min后若無沉淀，可以認為有6個月的貯存穩定期，測試標準為GB/T 6753.3-1986。

1.3.3黏度測試

L-90流變儀；同濟大學機電廠，室溫(25℃)下，選用l^#轉子測試黏度。

1.3.4核磁（氫譜）測試

改性環氧樹脂用氘代丙酮做溶劑，在瑞士Bruker Corp. AV400核磁共振儀上進行測試。分辨率H:0.25 Hz，TMS做內標，記譜范圍-1～10。

1.3.5紅外光譜

用直徑10 Vm的細銅絲制得直徑約為5 mm的銅圈，用銅圈沾取乳液，烘干后得厚約3 m的薄膜。采用Nexus-870型FTIR傅里葉轉換紅外線光譜儀（美國Nicolet儀器公司）對薄膜進行測試，測試范圍4000～400cm^-1。

1.3.6拉伸強度測試

將膠膜室溫干燥24 h，真空干燥至恒質量，且樣品不存在氣泡，并剪成30 mm×3 mm啞鈴狀，用XLM -智能電子拉力實驗機（濟南蘭光）測試，拉伸速度為200 mm/min。

1.3.7耐水性及耐乙醇性

將膜剪成2cm x2cm小方塊，稱質量(m₀)，分別放入水、乙醇中浸泡24 h，取出后吸干表面上的液體，稱質量(m₁，m₂)。計算在水中的吸水率如式(1)所示；在乙醇中的溶脹度Q^[7]如式(2)所示。

1.3.8MCC測試

美國Govmark公司的MCC -2型，溫度范圍100~ 650℃，將乳液涂在聚四氟乙烯塑料板上，室溫干燥24 h，真空干燥至恒質量，且樣品不存在氣泡，以1K/s的速度升溫測試。

2結果與討論

2.1環氧樹脂乳酸開環機理

作為基料的環氧樹脂是熱塑性低聚物，幾乎沒有直接使用價值，只有當它與固化劑進行反應交聯成體型結構，才能體現性能。

環氧樹脂分子結構中存在碳氧原子組成的三元環，具有很強的開環能力和特殊的電子云分布，致使環氧基反應活性很高。乳酸中含有羧基和羥基，環氧基與羧基的反應比胺類慢，通常在室溫下不能進行，需要在100℃以上加熱才能反應。醇類化合物是作為親電試劑與環氧基反應，因此醇類化合物酸性較弱，即親電性不大，所以羥基與環氧基之間在無催化劑存在時，在低于200℃時通常不反應，要使其反應，溫度須在200℃以上。乳酸分子式為C₃ H₆0₂，其酸性較強，其與環氧基團反應如式(3)所示。

2.2乳酸開環環氧樹脂的核磁分析

圖1為乳酸開環環氧樹脂(LEpoxy)的氫譜圖，其中，Lac-tic acid是乳酸的氫譜圖，E51是環氧樹脂的氫譜圖，LEpoxy是乳酸開環環氧樹脂的氫譜圖。

從圖l可以看出，E51中苯環上氫的多重峰在4左右，在整個反應過程中苯環不參與反應，因此在LEpoxy中仍然存在。而在Lactic acid中，可以看到在11～12之間有個強的峰，該處是乳酸分子結構中羧基上氫的化學位移，而在LEpoxy中該處的峰消失，說明羧基上的氫完全參與了環氧開環反應，接入到環氧樹脂中了。

2.3 LEpoxy的加入方式對改性水性聚氨酯穩定性的影響

LEpoxy加料方式不同，乳液粒子的結構不同，得到的涂膜性能也有所不同。改性過程中，采用了4種加料工藝：LEpoxy與IPDI在反應初期加（方式1），LEpoxy與聚醚210反應初期加入（方式2），LEpoxy與TMP -起加入（方式3），LEpoxy與DMPA -起加入（方式4），其結果見表1。

由于開環后環氧樹脂中所含的羥基基本為仲羥基，開環的環氧樹脂與聚醚多元醇一起加入與異氰酸酯反應時，聚醚上的伯羥基會優先和-NCO反應。表1說明，在相同配方的條件下，加料方式1中的環氧樹脂參與反應的時間最長，環氧樹脂中的仲羥基大部分參與反應，基本接到聚氨酯分子中。加料方式2中，由于聚醚分子含有伯羥基和仲羥基，當和環氧樹脂一起加入時，雖然對環氧樹脂中的仲羥基接入聚氨酯體系中有一定的影響，但其合成的乳液體系較好。從表中可以看出，加料方式3和4其影響較大。當聚醚和IPDI反應后，分子增大，-NCO含量減小，且-NCO的反應活性降低，環氧樹脂和TMP或DMPA -起加入時，環氧樹脂分子中仲羥基的競聚率小于親水擴鏈劑和交聯劑的伯羥基。因此反應時間較短時，環氧樹脂接到聚氨酯預聚體中的量少，在乳化時，環氧樹月旨以油相的方式分散在水中（水包油）或環氧樹脂被包裹在聚氨酯膠體，導致膠體粒徑變大，乳液發白，不穩定。

因此，環氧樹脂用乳酸開環改性水性聚氨酯用方式1或方式2都可以得到穩定的乳液。并且方式1的吸水率較方式2的小很多。可能因為環氧樹脂是多羥基的化合物，在和-NCO反應時，生成的交聯網絡體系較方式2的多，阻礙了水分子的滲透，因此吸水率大大降低。針對乳酸開環可以選用方式1或方式2。

2.4 LEpoxy加入量對水性聚氨酯乳液性能影響

采用LEpoxy改性水性聚氨酯，研究LEpoxy添加量對水性聚氨酯性能的影響，其結果如表2。

從表2可以看出，當LEpoxy加入量不超過10%時，可以得到較穩定的乳液。隨著LEpoxy的不斷加入，乳液穩定性逐漸變差，當加入量12%時，離心時有少許沉淀；而黏度隨之變大，這是因為隨著LEpoxy的加入量增大，使得分散在水中的膠體粒徑變大，乳液趨于不穩定。

2.5  乳酸開環環氧樹脂改性水性聚氨酯的FT-IR分析

最終合成的水性聚氨酯紅外譜圖如圖2所示。

圖2中3480 cm^-1處N210的羥基峰和2280—2270 cm^-1處IPDI的-NCO特征吸收峰消失，同時在3328 cm^-1處為N-H伸縮振動特征吸收峰，1708 cm“附近處出現氨酯基中的C-0峰，1531cm^-1附近處是-OH基與-NCO基反應生成的氨基甲酸酯鍵( NHCO)的吸收峰，而1241 cm^-1處為氨酯基中C-O-C的伸縮振動峰，這些都表明-NCO基本反應完生成氨基甲酸酯基。1108 cm^-1附近處為聚氨酯中醚鍵C-O-C的伸縮振動峰。2929 cm^-1為-CH2的非對稱伸縮振動峰。1459 cm^-1為脲基甲酸酯C -0的伸縮振動峰，說明聚氨酯主鏈中有脲基甲酸酯的生成。916 cm^-1附近處未見到環氧的特征吸收峰，進一步說明環氧基團已經開環完全。

2.6 LEpoxy加入量對水性聚氨酯機械性能的影響

圖3為LEpoxy加入量對膠膜力學性能的影響，其中，PU-0代表未加入環氧的聚氨酯膠膜，LEPU-2、LEPU-4、LEPU-6、LEPU-8分別代表加入環氧量為2%、4%、6%、8%的聚氨酯膠膜。

從圖3可以看出，隨著LEpoxy加入的量增加，膠膜的拉伸強度增大，斷裂伸長率減小。因為隨著LEpoxy添加量增大，一方面改性水性聚氨酯的交聯結構增多，增大了水性聚氨酯的拉伸強度；另一方面，LEpoxy添加量增大，水性聚氨酯樹脂中剛性結構苯環結構增多，水性聚氨酯硬段含量增大，提高水性聚氨酯的拉伸強度。當含量超過8010后，雖然乳液穩定性較好，但膠膜高溫烘烤后發脆。

2.7 LEpoxy加入量對水性聚氨酯膠膜耐水、耐乙醇性能的影響

由于預聚體可溶于丙酮、乙醇等極性溶劑，因此膜的耐乙醇性能可反映出膜耐極性有機溶劑，實驗中用溶脹度來表征耐乙醇性。圖4是改性環氧樹脂加入量對水性聚氨酯耐乙醇性能的影響。

圖4中，LEpoxy加入量對水性聚氨酯耐乙醇性能的影響和膠膜吸水率的變化有相似的趨勢，隨著加入量的增大，耐乙醇和耐水性能變好。可能因為加入量的增大，交聯網絡的數目不斷增大，阻礙了小分子的滲透。在測試膠膜浸泡在乙醇中24 h后，膠膜溶脹非常大，幾乎沒有什么力學性能，耐乙醇性不容樂觀。特別提出的是，LEpoxy加入量對水性聚氨酯吸水率影響較大，當加入量超過6%時，吸收率下降明顯，只有2.8%，大大改善了水性聚氨酯耐水性的不足。

2.8 LEpoxy改性水性聚氨酯微量量熱分析(MCC)

圖5對比了LEpoxy改性PU和未改性PU涂料的耐燃性，即耐熱性的不同。

圖5中3個出峰位置分別是301℃、362℃和403℃，其對應的峰值分別為99 W/g.226 W/g和204 W/g，較未改性PU大概的出峰位置300℃、360℃和378℃，對應的峰值分別為152 W/g.278 W/g和276 W/g而言，對應溫度的峰值分別降低了53 W/g、52 W/g、74 W/g，也就意味著樹脂的在相應溫度的耐熱性提高了以上數據。可以明顯看出LEpoxy加入對水性聚氨酯硬鏈段耐熱性有很大的提高，也明顯降低熱釋放速率，較空白樣起到明顯阻燃效果。圖中出現的第一個峰可能為水性聚氨酯軟段的燃燒峰，第二個峰可能為水性聚氨酯中小分子的燃燒峰，第三個峰可能為水性聚氨酯硬段的燃燒峰。

3結語

環氧樹脂用乳酸開環后改性水性聚氨酯涂料，通過核磁（氫譜）譜圖和紅外譜圖表明，在110～120℃下反應8h后，乳酸參與了開環反應，且能夠完全打開環氧環，LEpoxy加入量在6%～8%時，乳液的穩定較好；拉伸、吸水率曲線表明，LEpoxy對水性聚氨酯膠膜具有補強的作用，且隨著加入量的增大，強度變大；聚氨酯分子鏈引入交聯網絡結構，提高了膠膜的耐水性，耐乙醇性，當加入量為8%，24 h吸水率僅為2.8%，MCC曲線可以看出，改性后的水性聚氨酯材料硬鏈段的熱解行為發生了較大的改變，其耐熱氧化降解有所提高。