摘要：通過溶膠—凝膠法制備氨基改性硅溶膠，并將其摻混改性E—44環氧樹脂以得到硅溶膠改性環氧復合涂料。利用紅外光譜（FT—IR）、接觸角、熱重（TGA）等對所得涂層進行分析測試。結果表明：當加入的改性SiO2硅溶膠占環氧樹脂含量為2%～5%時，涂層的附著力、硬度、耐沖擊性、柔韌性等較好，同時涂層的耐酸、耐堿、耐汽油、耐蒸餾水、耐鹽水效果也達到實際使用標準，雜化涂層中SiO2與環氧樹脂兩相間存在化學鍵及氫鍵作用，有機—無機雜化交聯的結果，可提高涂層的耐高溫及防腐蝕性能。 關鍵詞：溶膠—凝膠法，環氧樹脂，復合涂料，性能，電化學 環氧樹脂具有優良粘結性、耐磨性、電絕緣性、耐高低溫性、耐化學藥品性，同時具有附著力好、力學性能優良以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優點[1]，是作為金屬防腐蝕涂層的良好材料。但純環氧樹脂固化后呈三維網狀結構，交聯密度高，存在內應力較大、質地硬脆、耐開裂性差、耐沖擊性不強和耐濕熱[2]不佳等問題。本課題組曾經通過溶膠凝膠法制備有機一無機雜化材料改性水性丙烯酸鐵紅涂料[3]。受此啟發，本研究制備硅烷偶聯劑氨基改性硅溶膠，使其帶具有反應活性的氨基基團，將其摻入環氧樹脂低聚體中，樹脂加入固化劑后經熱固化交聯，得到有機一無機雜化涂層。在雜化體系中，帶有氨基基團的硅溶膠與環氧樹脂組成有機一無機雜化結構，可提高有機環氧相與無機Si02凝膠相的相間相容性，并提高了體系整體性能[4-7]。 1 實驗部分 l.l 實驗材料 E -51環氧樹脂：工業級，藍星新材料無錫樹脂廠；聚酰胺樹脂：工業級，江蘇鎮江柏穗化工；正硅酸乙酯( TEOS)、無水乙醇、乙酸乙酯：均為分析純，上海中試；硅烷偶聯劑KH -550（y-氨丙基三乙氧基硅烷）：杭州沸點化工；三聚磷酸鋁：工業級，石家莊鑫盛化工；硫酸鋇：化學純，七海泗聯化工；氧化鋅：化學純，上海勒業化工；氧化鐵紅：安徽中意漆爾思防腐顏料廠。 l.2實驗儀器 BYK Gardner型附著力測試儀、涂膜硬度鉛筆測定儀、QTY-32型漆膜彎曲試驗器：均為天津偉達測試機廠生產；Q153-3K1型沖擊器；FT-5200型紅外光譜儀：美國DICILAB公司；Pyris Diamond型熱重分析儀；JC2000D1型接觸角測量儀：上海中晨數字技術設備有限公司；EG&G M283型電化學綜合分析測試系統：美國EG&G公司。 1.3實驗流程 將TEOS溶于一定量的無水乙醇／乙酸乙酯中，向體系中緩慢加入一定計量的硅烷偶聯劑KH-550及蒸餾水并充分攪拌，由于KH-550中帶有氨基，其具有自催化效應，滴加完畢后在 首先將氨基改性硅溶膠與環氧樹脂按照凡（氨基改性硅溶膠）：n（環氧樹脂）的不同比例(1%、2%、5%、10%)加入到m（正丁醇）：m（二甲苯）=1:1的混合溶劑中，加熱90 qC回流，反應2h，再加入表l配方設計所設定的各種顏填料，激烈攪拌分散均勻。配漆前，將計算量的聚酰胺樹脂固化劑溶解在其中。放置0.5 h后，涂覆于打磨去油的馬口鐵板上，常溫干燥揮發溶劑后，再在
2 結果與討論 2.1 氮基改性硅溶膠紅外分析 圖1為氨基改性硅溶膠的紅外光譜圖。 從圖1可知，在
2.2有機一無機雜化涂層熱重分析 圖2為氨基改性硅溶膠相對于環氧樹脂的質量分數為5%的情況下，得到的有機一無機雜化涂層對比純環氧涂層的熱重曲線。
從圖2中看出，對于純環氧涂層，加熱超過 2.3有機一無機雜化涂基接觸角分析 空白環氧清漆涂層表面的接觸角為45.56。，而有機一無機雜化清漆涂層表面的接觸角為51.89。（圖略）。表明加入氨基改性硅溶膠后，涂層表面的接觸角變大，涂層憎水性明顯增加。導致接觸角變大的原因是硅烷偶聯劑KH -550中的烷氧基固化過程中有向表面富集的趨勢，從而導致對水接觸角增大[8]。 2.4有機一無機雜化涂層干燥時間及力學性能測試 氨基改性硅溶膠帶有的氨基基團與環氧樹脂的環氧基團混合后發生交聯固化。有機相與無機相雜化作用的結果，可提高以環氧樹脂為基體的涂層綜合力學性能。本研究按照氨基改性硅溶膠與環氧樹脂的不同配比制備的有機一無機雜化涂層進行比較實驗，使用馬口鐵板作為基材，測試結果如表2．
從表2的實驗結果看，涂層表干速度排列順序（從快到慢）依次為：空白→1%→2%→5%→10%。當相對含量為10%時，涂層硬度低且表干時間很長，不符合工程流水線工作需要。其他雜化涂層的力學性能較好。雖然Si-O-Si鍵長較長，鍵角較大，漆膜的柔韌性提高，但在一定比例下，體系硬度并不因為氨基改性硅溶膠的加入而有所降低。 2.5 涂層耐腐蝕性分析 圖3為空白環氧色漆及硅溶膠改性環氧復合涂料的極化曲線。 觀察圖3中的曲線可看出，加入不同量的硅溶膠改性的環氧色漆與空白環氧色漆有很大的區別。在硅溶膠改性的環氧色漆中，加入5%和2%的氨基改性硅溶膠的改性色漆比其他配比的改性色漆有著明顯的區別。首先，加入5%和2%的氨基改性硅溶膠的改性色漆比空白環氧色漆的開路電位電壓(EOC)要高。開路電位電壓變高的原因是陰極反應的有效抑制（Si02的等電點低，在pH >2時會出現負表面電荷）。其次，加入5%和2%氨基改性硅溶膠的改性色漆的鈍化區的電流強度比空白環氧色漆的鈍化區的電流強度要低，這可以說明在阻止電化學腐蝕過程中，氨基改性硅溶膠改性的色漆涂層確實提供了一個物理屏障。加入5%氨基改性硅溶膠的改性色漆的物理屏障在大約530 mV的高電位會失去作用，而加入2%氨基改性硅溶膠的改性色漆的物理屏障在大約580 mV的高電位會失去作用。在加入5%氨基改性硅溶膠的改性色漆中，當電位增加到開路電位電壓E。．，電流開始快速增大，這說明進行了活躍的電化學反應。在電流大約10-8.2A/crr12時，電流增加會變慢，這說明可能形成了鈍化層。電位的持續增大結果是電流密度的快速增加。而在加入2%氨基改性硅溶膠的改性色漆中，在電流大約10-6.5A/cm2時，電流增加會變慢，這說明可能形成了鈍化層。再次，加入5%和2%的氨基改性硅溶膠的改性色漆的開路電位電流要比空白環氧色漆要小得多。通過圖3可看出，相比空白環氧色漆及其他配比的改性色漆，加入5%和2%的氨基改性硅溶膠的改性色漆的防腐蝕性能有著極大的增強。
圖4為浸泡不同時間的氨基改性硅溶膠／環氧樹脂有機一無機雜化色漆及空白環氧色漆Nyquist圖。 在浸泡ld、3d時，3.5% NaCl溶液開始慢慢浸透環氧色漆涂層，NaCl溶液從涂層孔道進入涂層的速度遠小于NaCl溶液在界面處生成腐蝕產物的速度。因界面處不溶性腐蝕產物濃度高，腐蝕產物向溶液中擴散，此時擴散控制腐蝕過程。圖4中的Nyquist為一圓弧拖尾線性擴散，其中高頻區的圓弧對應涂層的信息，低頻對應界面處信息。隨著浸泡時間的延長，越來越多的電解質溶液到達界面，此時電解質與腐蝕產物膜之間形成容抗模型，擴散特征消失，因而到了浸泡7d時，Nyquist圖的Warburg尾消失，逐漸變為直徑很大的容抗弧，此+時涂層可作為一個屏蔽層，隔絕腐蝕介質與基體的直接接觸，保護基體金屬免受腐蝕的作用。隨著浸泡時間的加長，腐蝕性介質傳輸到達涂層／金屬界面，電解質溶液對涂層的滲透已經達到飽和，建立起腐蝕微電池，腐蝕反應已經發生，使得基底金屬腐蝕的同時還破壞著涂層與基底金屬之間的結合，使涂層局部與基底金屬失粘或氣泡。此時測得的阻抗譜出現了2個時間常數。第1個時間常數表現為涂層性質的常數，第2個時間常數為雙電層充放電時間常數，第2個時間常數的出現，說明涂層體系腐蝕過程完全受到電化學活化控制，此時基體遭受到嚴重的電化學腐蝕。
通過ZSimpwin模擬圖4實驗結果，得到了如圖5所示的等效電路。 模擬結果見表3—7。
從表3～7可以看出，加入氨基改性硅溶膠的量對環氧改性色漆涂層防腐蝕性能有較大影響。當加入的氨基改性硅溶膠的量較少時，在環氧樹脂基體中生成的納米Si02分散較均勻，說明有了KH-550的作用，生成的Si02與環氧樹脂發生了化學鍵的連接，顆粒與基體間的界而作用增強，從而沒有出現團聚現象。當KH-550的用量增大時，改性環氧涂料的黏度有大幅度的提高，這可能是由于氨基與環氧基團反應所形成的擴鏈的結果。隨著加入的氨基改性硅溶膠的量增大，生成的納米Si02顆粒粒徑逐漸變大，且有可能出現團聚現象，所以其防腐蝕性能會降低[8]。從5個表的涂層擬合結果可以看出，加入5010的氨基改性硅溶膠的環氧改性色漆涂層防腐蝕性能比其他配比有著很大的提高。
3結語 (1)溶膠一凝膠法制備氨基改性／環氧樹脂有機無機雜化涂料。紅外光譜分析表明，兩相之間可存在化學鍵和氫鍵作用，其提高了相與相之間的相容性，可得到性能均一的防腐涂層。 (2)對制備的改性環氧樹脂有機無機雜化涂層進行性能測試。實驗結果發現，涂層的附著力、硬度、耐沖擊性、柔韌度性很好，同時涂層的耐酸、耐堿、耐汽油、耐蒸餾水、耐鹽水效果達到實際使用水平。 (3)通過加入氨基改性硅溶膠，漆膜的耐熱性得到了提高，耐蝕效果也相對有所提高，其防腐機理還需進一步研究。 |
