我國是世界上最大的制鞋國家，目前膠粘鞋年產量在20億雙以上，若以每雙鞋18~26g用膠量計算，則年需聚氨酯膠粘劑3.2~5.2萬t。日本于1989年聚氨酯膠粘劑的生產量為3萬t，而制鞋用聚氨酯膠粘劑則需1.4~1.5萬t，占聚氨酯膠粘劑生產量的一半。目前我國制鞋工業中95%使用氯丁膠粘劑，聚氨酯用量較少。氯丁膠粘劑初粘性好、可冷粘、價格便宜等是其優點，但不耐增塑劑滲透，對軟PVC、熱塑性橡膠、PU革等新型鞋用材料粘接性差此外，必須應用的苯類為有毒溶劑，這是致命的弱點，已不適應制鞋工業發展的要求。國外的趨勢是逐漸被聚氨酯膠粘劑所代替。目前歐、美80%~90%的鞋用膠已為聚氨酯膠粘劑所占領。國內也必然是這樣趨勢。

7.4.3.1鞋用聚氨酯膠粘劑的制備

最早研究鞋用聚氨酯膠粘劑的是德國Bayer公司，開發了Desmocoll系列鞋用聚氨酯膠粘劑產品。我國鞋用聚氨酯膠粘劑的研制起步于1968年。

制備鞋用聚氨酯膠粘劑的羥基聚氨酯有直接法和擴鏈法兩種。

直接法即由聚氨酯多元醇與MDI反應而制得高分子量聚氨酯膠粘劑，擴鏈劑法指聚酯二醇先與過量的MDI反應，得到的預聚體再用1,4-丁二醇或其它二醇擴鏈，制得高分子量聚氨酯。

主要原料品種及規格

制備羥基聚氨酯主要原料如下。

（1）聚酯多元醇聚己二酸-1,4-丁二醇（分子量2500~3000，酸值低于0.5mgKOH/g）；聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇（分子量4500~5000，酸值低于1.0mgKOH/g）；聚ε-己內酯（分子量2000，酸值低于0.1）。

（2）異氰酸酯    二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯（MDI）和己二異氰酸酯（HDI），異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）。

（3）擴鏈劑   1,4-丁二醇（BDO）和1,6-己二醇（HG）。

2.實驗室制備方法

將預先經脫水處理的聚酯多元醇稱量后加入聚四氟乙烯（或聚丙烯）杯中，加熱至60℃左右，然后加入熔化的MDI，迅速攪拌，反應溫度控制在80~85℃，反應15~20min后立即倒入帶聚四氟乙烯涂層的盤中，于130℃烘箱中熟化5h，裁切成條后在塑料破碎機中破碎成顆粒，及制得白色羥基聚氨酯膠粒。

以上羥基聚氨酯膠粒按15%的固含量，用丁酮和丙酮（質量比1；1）配制成膠液，即為鞋用聚氨酯膠粘劑。

【實例1】

將聚己二酸-1,4-丁二醇（分子量2515，酸值0.2mgKOH/g）于130~135℃、1.3kPa真空下脫水3h，冷卻至60℃。稱取100g聚酯及MDI9.77g（R=0.982），按上法制得羥基聚氨酯，用丁酮配制成15%固含量的聚氨酯膠粘劑，其粘度（25℃）為1800~2000mPa·s.

[實例2]

稱取經脫水處理的聚己二酸-1,4-丁二醇（分子量2961，酸值0.3mgKOH/g）100g、1,4-丁二醇1.22g（聚酯與丁二醇的摩爾比為0.4）、MDI11.83g(R=1.00)熟化溫度140℃，時間10h。按上法制得羥基聚氨酯，用丁酮配制成固含量為18%的聚氨酯膠粘劑，其粘度（20℃）為5000mPa·s.

[實例3]

稱取經脫水處理的聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二酸（1,4-丁二醇與-1,6-己二酸的摩爾比為1:3，分子量為5000，酸值為1.1mgKOH/g）100gHDI3.35g（R=0.995）。熟化溫度110℃，時間15h。按上法制得羥基聚氨酯，用丁酮配制成固含量為15%的聚氨酯膠粘劑，其粘度（23℃）為1000~1200mPa·s.

3.影響膠粘劑性能的主要因素

（1）聚酯品種對膠性能的影響  聚己二酸類聚氨酯膠粘劑體系中，膠粘劑的結晶性，相應的初粘性按下列順序遞增：

乙二酸＜1,4-丁二醇＜1,6-己二醇

偶數碳原子二醇合成的聚氨酯，其分子中的供氫基團（如NH）與供電子基團（如——CO—）比較容易接近，能夠比較容易的形成較多的氫鍵，使聚合物分子鏈容易結晶。碳原子數小于4的二醇制得的PU初粘強度較差。考慮原料價格因素，一般都選用聚己二酸-1,4-丁二醇作為鞋用聚氨酯膠粘劑的聚酯原料。

（2）聚酯分子量對膠性能的影響  分子量不同的聚酯制成的膠粘劑對粘接性能有很大的影響，聚酯分子量越高，其膠液粘度越大，但聚酯分子量過高則對膠液的滲透性能及粘合性能不利，選用合適的聚酯分子量對改善粘合強度是十分必要的。一般情況下選用2000~3000分子量的聚己二酸-1,4-丁二醇。

（3）膠粘劑分子量對膠性能的影響  有研究表明，聚氨酯分子量達10萬左右時膠的粘接性強度最高，低于9萬時其粘合強度明顯下降。當分子量為11~13萬時膠的穩定性差。

（4）異氰酸指數對膠粘劑分子量及貯存性的影響   異氰酸酯指數R（即NCO/OH的摩爾比）對膠粘劑的分子量、貯存穩定性均有直接影響。R值小于0.8，對膠粘劑分子量影響不小；R值在0.85~0.95，對膠粘劑分子量有一定影響；R值在0.95~1.0，對膠粘劑分子量影響較大。對膠粘劑貯存穩定性來講，R值小于0.95時合成的膠粘劑，無論是膠粒的膠液，它們都有良好的貯存穩定性。而R值在0.95~1.0時合成的膠粘劑，其膠液比膠粒的貯存穩定性好。

（5）白炭黑對膠性能的影響   在羥基聚氨酯膠粒溶解后的膠液中，添加1.6%~2.0%的氣相白炭黑，膠液的粘度可提高300~400mPa·s，同時也提高了聚氨酯膠的粘合強度及初韌性。

（6）擴鏈劑對膠性能的影響  加入擴鏈劑可相應提高氨酯基的含量，增加其內聚強度、極性、活性，使聚氨酯膠粘劑與被粘材料形成物理吸附和化學結合增加聚氨酯膠粘劑的初粘強度和耐熱性能。

（7）固化劑對膠性能的影響   固化劑通常有JQ-1、JQ-4以及7900，一般添加量為3%~10%。采用JQ-1時，膠層呈現紅色，易污染鞋面。采用7900稍好，但也不理想。最好采用JQ-4，即DesmodurRF.