異氰酸酯與含羥基化合物的反應(yīng)是聚氨酯合成中最常見的反應(yīng)。反應(yīng)式如下：

             RNCO+Rˊ—OH→RNHCOORˊ

                      氨基甲酸酯

   異氰酸酯基與羥基的反應(yīng)產(chǎn)物為氨基甲酸酯。有研究表明，異氰酸酯與羥基的反應(yīng)是二級反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)隨著羥基含量而變化，不隨異氰酸酯濃度而改變。

多元醇與多異氰酸酯生成聚氨基甲酸酯。以二元醇與二異氰酸酯的反應(yīng)為例，反應(yīng)式如下：    nOCN—RNCO+nHO—Rˊ—OH→

  ﹋ [CONH—R—NHCO—ORˊ—O]n﹋

上述反應(yīng)中，R表示異氰酸酯核基，Rˊ一般為長鏈聚酯或聚醚，也可以是小分子烷基、聚丁二烯等。

若反應(yīng)物中的異氰酸酯基過量，異氰酸酯基與羥基的摩爾比大于1.則得到的是端基為NCO的聚氨酯預(yù)聚體，彈性體、膠粘劑、涂料、泡沫塑料等的制備都涉及聚氨酯預(yù)聚體的制備。若反應(yīng)混合物中羥基與異氰酸酯基等摩爾，理論上生成分子量∞的高聚物。不過由于體系中可能存在的微量水分、催化性雜質(zhì)及單官能度雜質(zhì)的影響，聚氨酯的分子量一般為數(shù)萬到十多萬。若羥基過量，則得到的是端羥基聚氨酯，可用于聚氨酯膠粘劑的主劑及混煉型聚氨酯彈性體生膠等。

  異氰酸酯與羥基化合物的反應(yīng)活性受各自分子結(jié)構(gòu)的影響。異氰酸酯與羥基化合物的反應(yīng)中，各類羥基的反應(yīng)活性大小順序為：伯羥基＞仲羥基＞叔羥基，它們與異氰酸反應(yīng)的相對速率分別為1.0,0.3,0.01.這主要是羥基化合物的位阻效應(yīng)和極性因素引起的。同一類型的醇，其反應(yīng)活性也不同，這是由于在反應(yīng)中受醇本身的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)物濃度、異氰酸酯指數(shù)、微量酸堿等因素的影響。對于官能度相同的多羥基化合物，分子量小的反應(yīng)速率大；羥基含量相同的情況，官能度大的速率大，反應(yīng)物粘度增加快。下表為不同的低聚物二醇與MDI的反應(yīng)速率常數(shù)。

有表中可看出，由于伯羥基與仲羥基的反應(yīng)活性不同，含端伯羥基聚酯二醇及聚四氫呋喃二醇的反應(yīng)速度是端基為仲羥基的聚氧化丙烯二醇的10倍左右。