0引言 硝基漆原稱硝酸纖維素漆(nitrocelluloselacquer),俗稱噴漆,蠟克(1acquer)。目前廣泛地應用于車輛、機械、電器儀表、輕工產品、塑料、皮革、織物、家具等,作為底漆、面漆及磁漆,受到市場及廣大消費者的青睞[1]。 硝基漆是一種非轉化型涂料,靠溶劑揮發后固化形成連續涂膜,固化過程中不發生化學變化。它以硝化棉為主,加入合成樹脂、增塑劑等與溶劑混合制成基料。其中不含顏料的透明基料即為硝基清漆。因硝基漆具有快干、成本低廉、施工方便和漆膜性能好等特點,具有悠久的歷史,應用廣泛[2]。傳統溶劑型硝基漆是以苯、甲苯、二甲苯等有機溶劑為稀釋劑。一般市售溶劑型硝基漆固含量只有30%,其余70%為苯、酮和酯等有機溶劑。這些有機溶劑不但污染環境,而且損害人類的身體健康。而水性木器涂料是以水為分散介質、采用特定工藝條件制成的木器漆,不含有毒、有害的化學溶劑,也不會對環境造成污染。隨著人們環保意識的增強,將大力發展有害揮發物極少的水性硝基木器涂料[3-5]。 本文主要研究了轉相乳化法和互穿聚合物網絡聚合法制備水性硝基乳液,研究了各因素對其性能的影響,同時對這兩種方法得到的乳液性能進行了比較。 1實驗部分 1.1主要實驗原料 硝化棉(70%)、醇酸樹脂、甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸丁酯(ba):工業級,廣東嘉寶莉化工有限公司;鄰苯二甲酸二丁酯(dbp):分析純,湖北大學化工廠;辛基酚聚氧乙烯醚(op-10)、十二烷基苯磺酸鈉(dbs)、偶氮二異丁腈(aibn):分析純,天津市科密歐化學試劑開發中心;混合溶劑:自制;去離子水:自制。 1.2水性硝基漆乳液的制備 在錐形瓶中放入一定量的去離子水,加入適量的陰離子乳化劑(dbs)攪拌均勻,制成乳化劑乳液體系;然后在高速攪拌下,將乳化劑乳液體系慢慢滴加到上述制成的油與表面活性劑(o/d)乳狀液中,水相較少時得到w/o型乳液,繼續滴加水相,直到w/o型乳液轉變成o/w型乳液,制得硝化纖維素乳狀液。 丙烯酸酯類單體對硝基漆乳液的改性方法較多,常用的有物理共混法、核-殼乳液共聚法、互穿聚合物網絡聚合法(ipn)等。本研究采用互穿聚合物網絡聚合法(ipn)制備丙烯酸酯改性的硝化纖維素乳液。 將丙烯酸酯單體作為溶劑溶解硝化棉,溶解好后升溫到60～70℃,加入乳化劑和水,乳化丙烯酸酯單體和硝化棉,最后加入引發劑偶氮二異丁腈,進行乳液聚合,反應3～4h即得到硝化棉ipn乳液。 2結果與討論 2.1醇酸樹脂對乳液產品的影響 單獨用硝酸纖維素制成的乳液容易發白,附著力很差。為此,在制備乳液時需要加入一些混容性好的樹脂[6]。蓖麻油改性醇酸樹脂效果較好。 通常醇酸樹脂的油度越低,越容易乳化,短油度醇酸樹脂制成的漆干燥快、漆膜硬、光澤好、附著力強,但是油度過低時,相對分子質量就會很小,改性合成的醇酸樹脂性能就很差。實驗選擇油度為30%～50%的蓖麻油改性醇酸樹脂。選擇羥值為140左右,油度為40%的蓖麻油改性無苯醇酸樹脂。但單純用蓖麻油改性醇酸樹脂,漆膜干燥后硬度不是特別理想,打磨性較差。為解決這一問題,選用硬樹脂代替部分蓖麻油改性醇酸樹脂,所得到的硝化纖維素乳液更加穩定,性能更優異。 將硝化棉與蓖麻油改性醇酸樹脂按不同的比例進行共混,漆膜改性效果見表1。 表1硝棉與蓖麻油改性醇酸樹脂以不同比例共混的改性效果
硝化纖維素乳液的漆膜透明度。隨著加入醇酸樹脂質量的增加,漆膜的透明度不斷提高;蓖麻油改性醇酸樹脂所占比例越高,乳液溶劑含量增加,漆膜的干燥速度就越慢;醇酸樹脂的比例越高,漆膜的硬度就越低。當硝化棉與醇酸樹脂質量比為1.0∶2.0時,明顯感覺到漆膜有些粘手。這主要是因為不干性醇酸樹脂質量增加時,乳液中總溶劑含量加大,造成漆膜的硬度降低,有些粘手。 從表1還可以看出,醇酸樹脂可以改變漆膜的物理性能(如透明度、硬度等)。為了得到性能比較好的漆膜,應控制所加入的樹脂量,所加的樹脂量應控制在硝化棉量的0.8～1.2倍為宜。 2.2互穿聚合物網絡聚合法中單體用量對成膜性能的影響 采用互穿聚合物網絡聚合法改性硝化棉的一些性能,主要以丙烯酸酯類單體參加反應,形成高分子聚合物,然后穿插于硝化棉網狀結構中。因此,丙烯酸酯聚合物分子鏈與硝化棉網狀結構間的作用力是乳液產品分子間的主要作用力,最終乳液產品的性能也將取決于丙烯酸酯類單體的用量。丙烯酸酯單體用量對產品性能的影響如表2所示。 表2丙烯酸酯單體用量對乳液和涂膜性能的影響
從表2可以看出,增加丙烯酸酯單體,可顯著改善硝化棉乳液性能,但是使用丙烯酸酯單體用量過大時,涂膜成膜后有點粘手,而且這對于制備硝化棉乳液產品來說,將大大降低硝化棉實際固含量。為了改善丙烯酸酯與硝化棉組分間的相容性,可以在共混時添加少量交聯劑,通過交聯反應將兩種聚合物更好地結合起來。因此綜合考慮確定硝化棉與丙烯酸酯單體的配比在1∶1～1∶2之間較理想。 2.3乳化劑影響 在硝化纖維素乳液合成中,乳化劑起著非常重要的作用。它能降低溶劑和水的表面張力,使溶劑在水相介質中分散成微小珠滴,增大油相和水相接觸面積,使乳液粒子間更容易接觸,形成穩定的乳液。在其他條件一定時,乳液的穩定性和性能在很大程度上取決于乳化劑的種類和用量。 單獨采用非離子型乳化刑時,對電解質的化學穩定性好,但它對乳液合成速度有一定的影響,聚合物乳液粒子容易彼此碰撞,聚集成較大的粒子而沉降;單獨采用陰離子型乳化劑時,能使聚合物粒子表面帶負電荷,造成聚合物顆粒相互排斥,降低粒徑,提高其分散穩定性和增加乳液黏度,使乳液有良好的機械穩定性,但對電解質的化學穩定性較差。 本實驗采用陰離子乳化劑dbs與非離子乳化劑op-10進行復配使用,具有一定的協同作用,兩者性能得到互補。實驗表明,采用該復合乳化劑,聚合反應能穩定進行,所得乳液穩定性好[7]。 hlb值(親水親油平衡值)表示表面活性物質的親水性,是衡量表面活性劑效率的一項重要指標。 選定hlb值在12.80～14.00之間進行實驗測定。實驗結果如表3所示。 表3乳化劑的hlb值對乳液性能的影響
從表3可以看出,當hlb在13.52～14.00之間時,乳液12h內就分層了。當hlb在13.34～13.40之間時,乳液能維持4個月左右。當hlb在12198～13.34之間時,乳液相對穩定,但只有hlb在13.10～13.22之間時,乳液才比較穩定。當hlb在12.80～12.98時,乳液黏度非常大,能穩定3～4個月。從試驗中我們看到,當dbs與op-10的質量比在1.1∶0.9～1.4∶0.6時,相對應的hlb值在13.10～13.22,乳液的穩定性很好,在6個月后沒有分層。 若乳化劑的用量太大,反應速度太快,會出現結塊,造成乳液不均勻,容易分層而且涂膜的硬度和耐磨性差。若乳化劑的用量太少,則乳液沒有乳化完全,得不到硝化纖維素乳液。根據實驗確定復合乳化劑用量為3%～4%比較好,dbs與op-10的質量比為1.1∶0.9左右最佳。 2.4溶劑的影響 溶劑分真溶劑、助溶劑和稀釋劑。真溶劑是主要的揮發分,且能溶解硝化纖維素和醇酸樹脂。常用真溶劑有丙酮、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚等。助溶劑本身不能溶解硝化纖維素,但能提高酮類或酯類溶劑的溶解能力,常用的助溶劑有乙醇、丁醇等。稀釋劑不能溶解硝化纖維素,只能起降低涂料的黏度和成本作用,以便于施工。常用的稀釋劑有苯、甲苯、二甲苯等,對人體有較大毒副作用,還是主要voc的來源[8]。因此可將作為稀釋劑的苯類溶劑排除,用真溶劑、助溶劑來制備硝化纖維素乳液,這是完全可行的。 溶劑的揮發是一個吸熱反應,快速的揮發使噴漆的霧粒及物件的表面上被帶走很多熱量。一般使用快揮發溶劑時,可使噴涂物件表面溫度下降15～20℃,這就足夠使周圍空氣中的水分凝結于物件與漆膜表面,所以溶劑的揮發速率對漆膜的外觀及質量都有極大的影響。在涂膜干燥過程中,溶劑的溶解力和揮發速率必須保持平衡。最后,還需要考慮硝化棉和醇酸樹脂以及各種溶劑的非極性、極性及氫鍵力三方面的參數。這三方面的參數越接近越互相匹配,共溶解性和相容性就越好。 試驗表明,真溶劑選用乙二醇丁醚、醋酸乙酯、醋酸丁酯;助溶劑選用乙醇和正丁醇。助溶劑與真溶劑的質量比,常在1∶1.5～1∶2之間。另外,還要考慮快揮發與慢揮發助劑之間的比例。類似醋酸丁酯的揮發速率可以獲得較理想的漆膜,溶劑中這類慢揮發的溶劑應不少于一半,最好能達60%～80%。 2.5反應溫度的影響 反應溫度是硝化纖維素乳液合成工藝中的一個主要因素,其直接影響乳液的粒徑大小和合成速率。 實驗分別考察了常溫、50℃、70℃和85℃時,乳液合成的溫度與穩定性以及涂膜性能的關系發現:一方面混合硝化棉與醇酸樹脂油相階段,如果反應溫度太低,由于物理共混會導致黏度很大而使混合過程難以進行下去,且混合不均勻,所得乳液產品顆粒較大,穩定性也不好;另一方面反應溫度太高,合成樹脂中不飽和脂肪酸的雙鍵因高溫氧化而使反應產物顏色加深,還會導致體系溶劑揮發太快,乳液產品因缺乏溶劑,易在較短時間里發生凝膠,成團塊,且乳液涂膜時粘刷,不利于涂布成膜。 實驗表明,醇酸樹脂改性硝化纖維素乳液適宜采用逐步升溫的工藝方法,這樣合成的乳液結構合理、流動性好、黏度適中。第一階段溫度一般為60～70℃左右,第二階段合成時溫度一般為70～80℃左右。 2.6兩種方法制備的水性硝基乳液性能比較 兩種方法制備的水性硝基乳液性能比較見表4。
表4兩種方法制備的乳液性能比較 轉相乳化法和丙烯酸類單體改性硝化纖維素乳液的產品基本性能比較如表4。由表4可以看出丙烯酸酯單體改性硝化纖維素制備的乳液性能好,在木器漆應用上更有開發價值。 3結語 用蓖麻油醇酸樹脂改性的硝化纖維素乳液,操作容易,穩定時間長,且具有較好的附著力和較高的亮度,但是涂膜擺桿硬度最高也不能達到0.3。而由硝化棉和丙烯酸酯單體聚合生成的復合乳液,性質穩定,乳液的硬度得到極大提高,該乳液可用作木器漆。 |
