摘要：采用預乳化半連續種子乳液聚合工藝對改性醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚乳液膠粘劑的制備工藝進行了研究。實驗中具體考察了聚合方式、單體配比、功能單體、乳化劑、引發劑、聚合溫度、保護膠體等因素對乳液膠粘劑制備及性能的影響,確定了最佳工藝條件,并對所合成乳液膠粘劑的性能進行了測試與表征。當醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的比例為1∶1時,共聚乳液具有最佳的粘接性能。功能性單體丙烯酸的加入可顯著提高乳液的內聚力。聚合反應的最佳工藝條件是乳化劑的用量3% ~5%,引發劑用量1% ~3%,溫度80℃。該工藝得到的改性醋-丙共聚乳液粒徑分布均勻,機械穩定性好,并具有良好的紙塑粘接性能。 關鍵詞：醋-丙乳液;膠粘劑;合成工藝 醋-丙共聚乳液膠粘劑是一類重要的乳液粘合劑,它具有分子量大、對多種基材粘接性能好、透明度高、耐候性、耐老化性和無污染等優點[1-3]。目前,醋-丙共聚乳液膠粘劑已廣泛應用于紙塑復膜、織物貼合、壓敏膠、膠帶、織物印花、靜電植絨、無紡布粘接劑、涂布紙加工、地毯制造等諸多領域[4-7]。本文針對醋-丙共聚乳液的技術現狀,根據分子設計與粒子設計原理進行乳液共聚,優化合成工藝,調整配方組合,引入功能性單體,制備改性醋-丙乳液膠粘劑。在提高乳液膠粘劑綜合性能的同時,從醋-丙乳液組成對性能的影響這個角度出發,具體討論了引發劑、乳化劑、共聚單體等因素對乳液及膠粘劑性能的影響。 1 實驗部分 1.1 主要原料 醋酸乙烯酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸,分析純,天津市福晨化學試劑廠;聚乙烯醇(PVA),北京有機化工廠;過硫酸銨,分析純,天津市風船化學試劑科技有限公司。 1.2 醋-丙共聚乳液制備 將四口燒瓶放置于恒溫水浴鍋中,分別加入一定量的水、乳化劑、KH2PO4和PVA,加熱至90℃,在攪拌下分散約30 min,使PVA完全溶解。降溫至50℃加入一定量的混合單體制備種子乳液,升溫至75~80℃下加入1/3的引發劑,充分反應至種子乳液泛藍光,待體系無單體回流時滴加剩余的引發劑和混合單體。控制滴加速度,使所有單體和引發劑在4 h內滴加完畢。升溫至85℃保溫約1 h,然后降溫出料。 1.3 乳液性能測試與表征 準確稱量1~2 g的乳液樣品置于已稱重的稱量瓶中,在烘箱中于105℃下烘干至恒重,固含量S%按下式計算: S%=(W1/W0)×100% 式中:W1—烘干后樣品恒重, g; W0—樣品重, g。 使用NDJ-79型旋轉粘度計,測試溫度為25℃。 將一定量的乳液在高速離心機中以4 000 r/min的速度離心30 min,待靜止后分離凝聚物并干燥稱重。以凝聚物的相對量表征機械穩定性。 根據GB-T 14074. 10-93進行測試。 2 結果與討論 2.1 聚合工藝對乳液性能的影響 在單體配比一致,引發劑、乳化劑等用量相同,反應時間、溫度等條件不變的情況下,分別按照以下聚合工藝合成醋-丙乳液膠粘劑,并對它們的性能進行了測試。具體聚合工藝如下:種子聚合法:先在反應器中加入規定量的水、乳化劑和部分單體, 75℃下滴加部分引發劑,反應一段時間后再同時均勻滴加剩余單體和引發劑。所有原料加料完畢后經升溫、保溫后出料。預乳化法:先將所有單體、水、乳化劑在40℃下預乳化制得預乳化液。將部分該預乳化液與適量引發劑反應,反應一段時間后再勻速滴加剩余的預乳化液和引發劑溶液。滴加完畢后經升溫、保溫后出料。 種子聚合法比預乳化法工藝稍復雜,通過后期原料的加料速度、初始加料和后續加料的組成與配比等條件的改變,可以調節乳液粒徑及其分布。實驗表明這兩種工藝得到的乳液其貯存穩定性都很好,預乳化工藝在反應平穩性和降低凝聚率上更具優勢。 在單體投料比例相同時,兩種方法得到的乳液粘度有差異。預乳化法合成的乳液膠粘劑表觀粘度低,而種子聚合法合成的乳液表觀粘度相對較高。就剝離強度而言,預乳化法制備的乳液剝離強度高于種子聚合法制備的乳液。在紙膜之間的粘接上,預乳化法制備的乳液剝離強度超過20 N/cm,并在測試過程中將紙撕裂。 2.2 聚合單體對乳液性能的影響 共聚乳液膠粘劑用于紙塑復膜時,是使低表面張力的非極性雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)和極性的牛皮紙張相粘合,設計配方時要兼顧單體分子上的極性和非極性基團的性能。本文以醋酸乙烯酯為硬單體,賦予聚合物一定的強度和硬度;丙烯酸丁酯為軟單體,賦予聚合物一定的柔性、粘附性;以丙烯酸為功能性單體,提高聚合物的穩定性和內聚力。當硬單體含量在40%時,乳液的表觀粘度最大。單體比例為1∶1時剝離強度達到最大。 在保持軟硬單體配比相同的條件下,加入丙烯酸作為功能性單體,其對乳液性能的影響。在固含量一定的情況下,乳液的粘接強度隨功能性單體的加入顯著提高。當功能性單體達到單體總量的10%時,紙膜之間的粘接性能可以將紙撕裂。 2.3 乳化劑用量對乳液性能的影響 實驗中采用OP-10和K-12作為乳化劑,保持軟硬單體比例在1∶1,只改變乳化劑用量,其它反應條件不變的情況下,得到乳液性能。乳液表觀粘度與乳化劑的用量呈線性關系。隨著乳化劑用量的增加,乳液的表觀粘度逐漸降低,而剝離強度增大,乳液粘接性能提高。這是由于隨著乳化劑用量的增加,形成的乳膠粒數目增多,乳膠粒徑變小,有利于膠粘劑在被粘物表面的涂布。此外,良好的乳化使聚合反應平穩且分子量分布較窄,形成的有效粘接成分較多,粘接能力增強。當乳化劑濃度過大時,過多的乳化劑阻礙了聚合物分子與被粘物表面的接觸,導致粘接力下降。因此,探尋最佳的乳化劑用量非常重要,從實驗得到的數據,確定乳化劑用量在3% ~5%時效果最佳。 2.4 引發劑用量對乳液性能的影響 選用過硫酸銨作為引發劑,在單體總量不變的情況下,考察了引發劑用量的影響。結果表明當引發劑用量超過單體總量的5%時,所得乳液呈現淡黃色,可能是因為引發劑用量過多,反應體系中活性自由基增多,乳液粒徑過細導致;當引發劑用量低于0. 3%時,反應速度慢,單體轉化率低,所得乳液氣味大。因此引發劑的用量控制在1% ~3%時可以得到理想的共聚乳液。 2.5 聚合溫度對乳液性能的影響 整個反應過程中溫度對聚合反應的速度和共聚產物的影響較大。當溫度超過85℃時,乳液易產生爆聚現象,而且體系內產生大量泡沫,疑似表面活性劑在高溫下析出、破乳,不利于乳液體系的穩定;而當溫度低于72℃時,引發劑產生活性自由基的速率降低,單體不能夠充分參與共聚反應反應速度慢且轉化率低。因此,實驗中溫度控制在80℃左右。 2.6 保護膠體對乳液性能的影響 本實驗采用聚乙烯醇(PVA)作為乳液的保護膠體,它是醋-丙共聚乳液膠粘劑的重要組成部分。PVA的用量對醋-丙共聚乳液表觀粘度影響很大。隨著PVA用量增加,反應體系的基礎粘度以及最終產品的表觀粘度均不斷增大,故PVA又是醋-丙共聚乳液的增稠劑。保護膠體在乳液中用量不同,對最終產品的剝離強度也有影響。但在紙膜之間的粘接中, PVA用量對粘接強度影響并不明顯。實際工業生產中考慮到產品的粘度、穩定性、生產成本、使用可操作性等各方面的要求,PVA的含量不宜過大。 3 結 論 本文對改性醋-丙共聚乳液膠粘劑的合成工藝進行了研究。實驗結果表明,當醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的比例為1∶1時,共聚乳液具有最佳的粘接性能。功能性單體丙烯酸的加入可顯著提高乳液的內聚力。聚合反應的最佳工藝條件是乳化劑的用量3% ~5%,引發劑用量1% ~3%,溫度80℃。該工藝得到的改性醋-丙共聚乳液粒徑分布均勻,機械穩定性好,并具有良好的紙塑粘接性能。 |