摘要:利用環氧樹脂與有機硅樹脂的不相容性,制備出無溶劑可自分層固化環氧-有機硅涂層。通過對比不同 環氧樹脂及環氧固化劑分層效果,分析環氧樹脂及環氧固化劑對無溶劑自分層涂料分層效果的影響;通過對無溶劑自 分層涂料中組分/材料的表面張力、密度、相容性的研究,總結無溶劑自分層涂料的分層影響因素并探討分層機理。 關鍵詞:自分層;無溶劑涂料;表面張力;密度;相容性 自分層涂料由兩種(或多種)不相容的高聚物組成,涂料 一次施工在底材上之后,能自發地直接產生相分離,在成膜過 程中分成兩個(或多個)連續的不同功能的涂層,形成不同組 成的復合涂層系統,每層顯示出不同的特性。 自1976年以來,Funke、Hildebrand、Verkholantsev、Murase 等人對粉末涂料、溶劑型涂料的自分層概念、自分層理論分別 進行不同側重點的研究[1-3];1989—1993年,歐洲委員會和歐 洲涂料聚合物公司共同對自分層涂料的理論和應用進行了大 規模的研究,涉及領域主要為溶劑型自分層涂料,總結了溶劑 型涂料的一系列自分層機理[4-9]。 1 實驗部分 1.1 主要原料 環氧樹脂、環氧固化劑,有機硅樹脂及固 化劑。 1.2 主要儀器設備 SZ-PT型光學顯微鏡:日本OLYMPUS,用于觀察涂層切 面分層情況;DCA315表/界面張力及動態接觸角分析系統:美 國ThermalCahn公司,用于測定涂料/材料的表面張力;LEO1530掃描電鏡:德國理澳公司,用于觀察涂層切面分層情況。 表面張力測試選用DCA315表/界面張力及動態接觸角分 析系統以掛片(板)法在(25±2)℃下進行。 1.3 無溶劑自分層環氧-有機硅涂料制備 將環氧樹脂與固化劑組分按理論配比量加入罐中,混合 攪拌均勻,作為涂料的A組分(環氧組分);將有機硅樹脂和固 化劑組分按理論配比量加入罐中,混合攪拌均勻,作為涂料的 B組分(有機硅組分);兩組分分別熟化30min后,將A、B兩 組分按1∶1比例混合,攪拌后即可涂裝。 1.4 樣板制備及觀察 將混合均勻的涂料涂裝在玻璃板上,干燥后觀察涂層的 表面狀況,用鋒利的刀片在涂層表面劃開一斜切面,觀察切面 分層情況,如目視不清,則采用光學顯微鏡觀察。 2 結果與討論 2.1 環氧樹脂對自分層涂料分層效果的影響 分別選用雙酚A環氧樹脂618、6101和聚醚改性環氧樹 脂3種不同環氧樹脂,采用聚醚胺配制自分層涂料,觀察涂料 干燥、固化以及分層情況。試驗結果如表4所示。 環氧選用聚醚改性環氧樹脂的樣品分層效 果最佳,選用618環氧樹脂次之,選用6101環氧樹脂沒有 分層。 在組分A(環氧組分)中用聚醚改性環氧樹脂的分層效果 比用環氧618、6101分層效果好。現從如下幾個方面分析環氧 樹脂對分層影響的原因。 (1)從表面張力分析:由于6101環氧樹脂的黏度太大,無 法直接測量其表面張力,本文將其與黏度較低的聚醚改性環 氧樹脂按1∶1的比例互配,然后測量其混合物表面張力,間接 測量6101環氧樹脂的表面張力。 從表面張力數據可知,618環氧樹脂、6101環氧樹脂的表 面張力遠大于聚醚改性環氧樹脂,與有機硅樹脂的表面張力 差值更大,但分層效果卻是使用聚醚改性環氧樹脂的涂層更 好。可見,這三種環氧樹脂分層效果差異不是由樹脂表面張 力差異引起的。 (2)樹脂密度對分層的影響:自分層涂料用樹脂密度。 環氧樹脂的密度都比有機硅的大,涂層 固化分層時,比較重的環氧會沉到底部。另外,6101環氧樹脂、618環氧樹脂的密度比聚醚改性環氧樹脂的大,它們與有 機硅樹脂的密度差值更大,但其分層效果并非更加理想。因 此,可以推斷樹脂密度的大小不是決定用聚醚改性環氧樹脂 的分層效果比用618、6101環氧樹脂分層效果好的因素。 (3)樹脂間相容性對分層的影響:進一步比較分析聚醚改 性環氧樹脂、618環氧樹脂和6101環氧樹脂3種樹脂的差異, 618環氧樹脂、6101環氧樹脂都屬于雙酚A型樹脂,主要差別 在于相對分子質量大小;而聚醚改性環氧樹脂分子結構中引 入醚鍵,整個分子中的極性增加。在自分層體系中,B組分為 有機硅組分,有機硅樹脂的極性非常低,基本屬于非極性的物 質。因此,在A組分中增加環氧樹脂的極性,會使環氧組分與 有機硅組分的相容性降低,使得在自分層體系中,有機硅體系 與環氧體系更容易出現相分離,從而用聚醚改性環氧樹脂的 分層效果比用618、6101環氧樹脂分層效果好。 2.2 聚醚改性環氧樹脂與618環氧樹脂不同比例的 分層效果 由于聚醚改性環氧樹脂涂料的硬度較差,618環氧樹脂涂 料的硬度較好,因此可用618環氧樹脂與聚醚改性環氧樹脂 復配,使得涂層既具有較好的分層效果,又具有較高硬度。 選用聚醚改性環氧樹脂與618環氧樹脂復配,采用聚醚 胺為固化劑配制自分層涂料,觀察涂料干燥、固化以及分層情 況。 對比上述試驗結果,隨著聚醚改性環氧樹脂含量增加,涂 層分層越來越好;而隨著618環氧樹脂含量增加,環氧涂層硬 度越來越硬。綜合考慮分層效果與硬度,聚醚改性環氧樹脂 與618環氧樹脂比例為1∶1時性能最佳。 2.3 不同類型環氧固化劑自分層涂料分層效果的影 響因素分析 選用聚醚改性環氧樹脂與618環氧樹脂復配(質量比1∶ 1),采用不同種類的環氧固化劑配制自分層涂料,觀察涂料干燥、固化以及分層情況,研究環氧固化劑類型對分層效果的影 響。 以酰胺基胺和醚胺類型固化的涂料樣可 以分層,其他類型固化劑無法分層。從分層效果看,使用聚醚 胺固化劑的分層效果比用酰胺基胺的效果好。 在自分層體系中,含有A、B組分,每個組分中又分別有樹 脂、固化劑。在自分層涂層分層固化過程中,不僅需要考慮樹 脂間(環氧樹脂與有機硅樹脂)的相容性,還應該考慮所用固化 劑與樹脂的相容性,固化劑與固化劑間的相容性。只有當環氧 樹脂與環氧固化劑相容性好、有機硅樹脂與硅烷交聯劑相容性 好,環氧組分與有機硅組分相容性差,才有可能在自分層涂料 分層固化過程中,環氧樹脂及其固化劑與有機硅樹脂及其固化 劑出現相分離,然后分別固化成膜,從而達到分層固化效果。 在組分A(環氧組分)中用不同類型的環氧固化劑出現不 同分層效果。選擇4種不同類別環氧固化劑,分別從如下幾 個方面分析這4種環氧固化劑對分層影響的原因。 (1)表面張力分析:選擇4種類型固化劑,配制不同環氧 涂料組分,然后測定不同固化劑涂料的表面張力。 表9結果說明,雖然采用酚醛胺、改性脂環胺的環氧涂料 與有機硅涂料的表面張力差值更大,但分層效果卻很差(不分 層)。因此,這4種環氧固化劑表面張力差異不是引起分層效 果差異的因素。 (2)固化劑密度的影響:固化劑密度對自分層效果的影響。 從表10可知,聚醚胺、酰胺基胺的密度比有機硅樹脂、硅 烷交聯劑的密度小,而酚醛胺、改性脂環胺密度比有機硅樹 脂、硅烷交聯劑的密度大,但用聚醚胺、酰胺基胺其分層效果 較好,用酚醛胺、改性脂環胺的體系不分層。因此,可以推斷 固化劑密度的大小不是決定其分層效果好壞的因素。 (3)固化劑與樹脂間相容性對分層的影響:在自分層體系 中,B組分有機硅樹脂的極性非常低,基本屬于非極性的物 質。A組分為環氧組分,組分中的聚醚改性環氧樹脂具有一 定極性。在4種環氧固化劑中,聚醚胺和酰胺基胺也具有一 定的極性,而酚醛胺和改性脂環胺的極性較弱。聚醚胺和酰 胺基胺與環氧樹脂相容性好,與有機硅樹脂相容性差,因此用 聚醚胺和酰胺基胺作為環氧固化劑,自分層涂料體系分層效 果好。另外,由于聚醚胺極性要比酰胺基胺的極性大,因此用 聚醚胺作為環氧固化劑比用酰胺基胺作固化劑的自分層涂料 體系分層效果更好。 2.4 自分層涂料分層機理分析 從表8可知,在聚醚改性環氧樹脂與618環氧樹脂復配體 系中,選用聚醚胺為固化劑的環氧組分的自分層涂料分層效 果最佳。因此以該環氧體系為A組分的自分層涂料基礎,分 析自分層涂料分層機理。 在無溶劑自分層環氧-有機硅涂料中,聚醚改性環氧樹 脂、聚醚胺都具有極性,雙酚A618環氧樹脂也具有一定極性, 而有機硅樹脂、硅烷交聯劑基本屬于非極性的物質。環氧樹 脂、有機硅樹脂的溶解度參數相差較大。溶解度參 數(δ)是液體內聚能密度的平方根,可用來量度物質分子間的 作用力。環氧樹脂、有機硅樹脂間不同極性、不同分子間作用 力會引起聚合物熱力學上的不相容,因此環氧樹脂與有機硅 樹脂相容性差。 分別測定體系中A組分(環氧組分)、B組分(有機硅組分)的表面張力。 用上述A、B組分制備自分層涂料,于25℃環境下干燥固 化7天后,表征分層效果,具體表征過程可參考文獻[10],表 征結果為:自分層環氧-有機硅涂層頂層富含有機硅,底層富 含環氧。 結合 (1)環氧樹脂組分、有機硅樹脂組分的不相容性是分相或 分層的熱力學條件; (2)環氧組分與有機硅組分的表面張力差異是分相或分 層的動力學條件; (3)在環氧組分中,環氧固化劑與環氧樹脂的相容性、與 有機硅組分的不相容性是自分層涂料分層后漆膜完全固化必 備條件;在有機硅組分中也同樣成立; (4)兩種樹脂間表面張力差促使涂料內部表面張力低的 物質向上移至表面,而表面張力高的物質向下流動。因此,自 分層涂料固化成膜后,涂層頂部富含有機硅、底部富含環氧。 3 結 語 (1)從環氧樹脂/環氧固化劑對分層影響分析可知:樹脂 間的相容性是影響分層效果的主要因素。 (2)無溶劑自分層涂料體系中,組分間不相容性是分相或 分層的熱力學條件,組分間表面張力差異是分相或分層的動 力學條件。 (3)為了達到分層固化目的,自分層體系中A組分(環氧 組分)的表面張力要比較大,B組分(有機硅)的張力要相對較 小,同時要求A、B兩組分之間具有較差的相容性,樹脂與其對應固化劑(組分中的物質)具有較好的相容性。 |