摘要：實(shí)驗(yàn)以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）、丙烯酸（AA）、丙烯酸羥丙酯（HPA）、過氧化苯甲酰（BPO）、叔丁基過氧化物、鏈轉(zhuǎn)移劑、二甲基乙醇胺（DMAE）、丙二醇甲醚（PM）、一縮二乙二醇丁醚為主要原料，溶液聚合法合成了含羥基水性聚丙烯酸酯樹脂，將合成樹脂固含量控制在80%～85%，水分散體固含量為45%，黏度小于1500mPa_·s.討論了引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等因素對(duì)樹脂合成及水分散體黏度的影響。研究結(jié)果表明：隨著引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，合成樹脂及分散體黏度降低；隨著引發(fā)溫度的提高，合成樹脂及水分散體黏度下降；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，合成樹脂黏度越低。

關(guān)鍵詞：高固含量，引發(fā)劑，羥基，水性，丙烯酸酯

高固含量含羥基水性聚丙烯酸酯樹脂按合成方式一般分為羥基丙烯酸酯乳液和羥基丙烯酸酯水分散體。前者聚合反應(yīng)在水中發(fā)生，采用外加乳化劑來穩(wěn)定聚合物顆粒。其優(yōu)點(diǎn)是相對(duì)分子質(zhì)量高，且不含或僅含有微量有機(jī)助溶劑（成膜助劑），多用于配制快干并且可快速打磨的涂料，但由于乳化劑的存在，光澤不高，體系穩(wěn)定性較差，不易與氨基樹脂組成穩(wěn)定的雙組分烘烤涂料體系，不能研磨顏填料；且一般因工藝復(fù)雜較難制備羥基含量高的乳液，導(dǎo)致固化后不能形成足夠致密的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，影響性能。如周新華等^[1]采用十二烷基硫酸鈉、OP -10、過硫酸鉀、碳酸氫鈉和混合單體先制備種子，再滴加剩余單體及乳化劑等混合的預(yù)乳液制備出含羥基乳液，羥值60 mgKOH/g，固含量40%。陳俊等^[2]以MMA、BA、VV -10、AA、HEA等單體為主要原料，采用預(yù)乳化半連續(xù)方式合成了水性羥基丙烯酸乳液，羥值約為52 mgKOH/g，該含羥基乳液經(jīng)與異氰酸酯固化劑固化后具有較高光澤，與BAYER145,2470進(jìn)行比較，硬度及耐乙醇性能稍差，推測(cè)羥基含量較低以及乳化劑小分子的存在影響了涂膜性能。張發(fā)愛等^[3]采用MMA、BA、AA和HEMA制備了高羥基含量的四元共聚乳液，考察了羥基含量對(duì)乳液的影響，研究表明隨著羥值的增加，凝聚物增多，乳膠粒子平均粒徑增大，耐熱性能下降。

羥基丙烯酸酯水分散體采用溶液法聚合，中和后加水分散，具有分散性好、羥基含量高等特點(diǎn)，通過固化能夠形成大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可制備高光涂料。由于體系不含外加乳化劑，因而可以較好地分散顏填料且貯存穩(wěn)定性好，既可制備水性雙組分聚氨酯涂料，也可制備氨基烘烤涂料，目前在車輛涂料、工業(yè)涂料、塑料涂料、木器涂料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

溶液聚合法制備的高固含量樹脂是通過減少樹脂中有機(jī)溶劑含量，降低樹脂黏度來完成的。從制備工藝上來說，高固含量的水性丙烯酸酯一般通過兩種方法來制備：一種是先合成樹脂，再真空抽除有機(jī)溶劑來達(dá)到降低溶劑含量的目的，如李韶茂等^[4]采用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，丙酮為溶劑，十二硫醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，合成了丙烯酸樹脂，中和加水分散后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器脫除丙酮及殘余單體，制得含羥基的丙烯酸水分散體，羥值128 mgKOH/g，酸值20 mgKOH/g。該方法制得的水分散體羥值較高，酸值較低，性能較好。張發(fā)愛等^[5]采用溶液聚合法制備了丙烯酸酯水分散體，研究了不同脫除溶劑的工藝對(duì)樹脂水溶性及穩(wěn)定性的影響。中國(guó)專利CN200810164126.7^[6]所制備的羥基丙烯酸酯分散體采用先合成樹脂，再脫除溶劑，最后中和加水分散，得到的產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量適中，分布較窄。目前這類方法主要存在抽出溶劑不易回收利用，制備成本高，抽除過程不易控制，容易引起黏度劇增甚至膠化的問題。另一種方法是采用選擇特殊的引發(fā)劑、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑和溶劑，在合成過程中，通過一定的反應(yīng)條件，降低樹脂相對(duì)分子質(zhì)量，降低反應(yīng)黏度，從而達(dá)到減少反應(yīng)中有機(jī)溶劑含量的目的。然而從樹脂結(jié)構(gòu)上來說，當(dāng)樹脂相對(duì)分子質(zhì)量降低到一定程度時(shí)，必須要求其具備很窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布且有足夠的羥基單體參與反應(yīng)，以保證每個(gè)樹脂分子上都有2個(gè)以上羥基，否則就不能很好地與固化劑交聯(lián)成體型大分子，影響涂料性能^[7]。所以高固體分的樹脂合成并非指一味地降低樹脂相對(duì)分子質(zhì)量，確定相對(duì)分子質(zhì)量的大小及其分布的條件，以獲得具有合適相對(duì)分子質(zhì)量和分布的聚合物才是所要解決的主要問題。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

單體：甲基丙烯酸甲酯( MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯 ( St)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)：工業(yè)品，國(guó)產(chǎn)。

引發(fā)劑：過氧化苯甲酰( BPO)、叔丁基過氧化物：工業(yè)品，國(guó)產(chǎn)。

鏈轉(zhuǎn)移劑：d -甲基苯乙烯二聚體，分析純，國(guó)產(chǎn)。

中和劑：二甲基乙醇胺( DMAE)，工業(yè)品，國(guó)產(chǎn)。

溶劑：丙二醇甲醚( PM)、一縮二乙二醇丁醚，工業(yè)品，進(jìn)口。

固化劑：基于六亞甲基二異氰酸酯( HDI)的親水性脂肪族聚異氰酸酯2655，工業(yè)品，德國(guó)拜耳。

1.2樹脂合成

將PM、一縮乙二醇丁醚加入反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至反應(yīng)溫度，將部分MMA、BA、St、HPA、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑混合均勻，勻速滴加到反應(yīng)瓶中，滴加2～3 h，接著滴加剩余AA和MMA、BA、St、HPA、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物，1—2 h滴完。后補(bǔ)加剩余引發(fā)劑0.5—1 h，保溫3h。

將樹脂降溫到70℃，加入胺中和，加入去離子水進(jìn)行分散，得到含羥基聚丙烯酸酯水分散體。

1.3性能表征

(1)相對(duì)分子質(zhì)量及其分布：美國(guó)Waters公司的GPC表征水性聚氨酯分散體相對(duì)分子質(zhì)量；

(2)水分散體不揮發(fā)物：按照GB/T 1725-2007測(cè)定；

(3)鉛筆硬度：按照GB/T 6739-2006測(cè)定；

(4)水分散體黏度：按照GB/T 7193.1-1987測(cè)定；

(5)涂膜柔韌性：按照CB/T 1731-1993測(cè)定；

(6)涂膜光澤：按照GB/T 9754-2007測(cè)定；

(7)貯存穩(wěn)定性：將50 mL樣品裝入80 mL塑料瓶中，密封放入(50±2)℃的恒溫烘箱中，定期觀察樣品外觀并判斷與測(cè)試前有無差異；

(8)耐酒精擦拭：用棉球蘸酒精溶液在附著涂膜的馬口鐵板上來回擦拭，觀察涂膜變化；

(9)制板條件：含羥基水性聚丙烯酸酯分散體與異氰酸酯固化劑按比例混合均勻，噴涂于馬口鐵板上，表干后80℃下烘30 min，干膜厚度約（25±5） m。

2結(jié)果與討論

2.1引發(fā)劑用量對(duì)含羥基水性聚丙烯酸酯分散體黏度的影響

引發(fā)劑的種類、用量、加入方式和引發(fā)時(shí)間對(duì)樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量、黏度有很大的影響。已有研究使用單一引發(fā)劑往往使樹脂相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬，樹脂黏度變大^[8]。由于本實(shí)驗(yàn)采用丙二醇甲醚與一縮乙二醇丁醚的混合溶劑，其共沸點(diǎn)在135～145 qc，故選用過氧化苯甲酰與叔丁基過氧化物的混合物作為反應(yīng)引發(fā)劑。表1、圖l為引發(fā)劑對(duì)樹脂相對(duì)分子質(zhì)量及分散體相同固含量下黏度的影響。

由表1、圖1可見，引發(fā)劑用量越多，可穩(wěn)定合成的樹脂黏度越小，固含量越大，相對(duì)分子質(zhì)量越小。在相同親水性基團(tuán)含量及種類、同樣操作工藝下，樹脂相對(duì)分子質(zhì)量越小，可穩(wěn)定合成的樹脂固含量越高，中和加水后所得到的水分散體固含量也越高，即同樣固含量的水分散體黏度越低，更利于施工。但并非樹脂相對(duì)分子質(zhì)量越小越好。從樹脂結(jié)構(gòu)上來說，當(dāng)樹脂相對(duì)分子質(zhì)量降低到一定程度時(shí)，必須要求具備很窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布，且有足夠的羥基單體參與反應(yīng)，以保證每個(gè)樹脂分子上都有2個(gè)以上羥基，否則就不能很好地與固化劑交聯(lián)成體型大分子，影響涂料性能。同時(shí)要求每個(gè)樹脂分子上有足夠的羧基以保證其水性化。如當(dāng)反應(yīng)中加入10%引發(fā)劑時(shí)，雖然合成穩(wěn)定，黏度小，相當(dāng)易于操作，但樹脂經(jīng)中和后水分散體發(fā)白且穩(wěn)定性差，粒徑大，不能研磨顏填料，配制成涂料性能也較差。

2.2鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)含羥基水性聚丙烯酸酯分散體黏度的影響

圖2為鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)分散體黏度的影響。

從圖2可知，鏈轉(zhuǎn)移劑加量越多，合成樹脂及水分散體黏度越小，能制備的固含量越高，相對(duì)分子質(zhì)量也越小。但鏈轉(zhuǎn)移劑的效果比引發(fā)劑更大一些。然而同引發(fā)劑一樣，鏈轉(zhuǎn)移劑加到一定程度時(shí)，樹脂相對(duì)分子質(zhì)量降低到一定程度，就會(huì)難以保證每個(gè)樹脂分子上都有2個(gè)以上羥基，不能很好地與固化劑交聯(lián)成體型大分子，從而影響涂料性能。鏈轉(zhuǎn)移劑用量為5%時(shí)，雖然樹脂合成很穩(wěn)定，但樹脂分子中沒有足夠羧基與羥基，不僅影響固化性能，甚至影響了樹脂的水性化，致使水分散體粒徑大，貯存穩(wěn)定性變差。本實(shí)驗(yàn)中，將鏈轉(zhuǎn)移劑用量控制在2%以內(nèi)，可以制備出綜合性能較好的水分散體。

2.3  反應(yīng)溫度對(duì)含羥基水性聚丙烯酸酯分散體黏度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)分散體性能的影響見表2和圖3。

從表2和圖3可知，反應(yīng)溫度會(huì)較大地影響引發(fā)劑的分解溫度、加聚的快慢以及鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移的變化，影響相對(duì)分子質(zhì)量的變化最終影響產(chǎn)品黏度的變化。反應(yīng)溫度越低，聚合速度減慢聚合度加大，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量變大，黏度變大。如對(duì)于本反應(yīng)，100℃溫度過低，聚合初期轉(zhuǎn)化率低，但進(jìn)人中后期鏈增長(zhǎng)迅速，放熱反應(yīng)激烈，反應(yīng)溫度迅速上升，導(dǎo)致黏度增大嚴(yán)重時(shí)甚至散熱不及時(shí)引發(fā)爆聚。而聚合溫度越高，引發(fā)劑分解得越快，自由基濃度越大，鏈增長(zhǎng)及鏈終止也加快，聚合速率加快同時(shí)聚合度降低，相對(duì)分子質(zhì)量減小，所以最終水分散體黏度降低。如本實(shí)驗(yàn)中150～160℃的溫度較高，反應(yīng)初期聚合太快而導(dǎo)致黏度太大，聚合度太低又導(dǎo)致了樹脂分子中沒有足夠的親水性基團(tuán)，水分散體粒徑大，貯存穩(wěn)定性差。本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)控制聚合溫度在130～140℃，可以較穩(wěn)定地制備樹脂，并有效地降低黏度。

2.4玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)含羥基聚丙烯酸酯水分散體黏度的影響

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)分散體黏度的影響見圖4。

如圖4所示，相同種類單體聚合時(shí)，含羥基聚丙烯酸酯水分散體在相同的固含量時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，分散體黏度越低，越容易制備。相同酸價(jià)及羥值下，水分散體的外觀也更為透明。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-5℃的水分散體其黏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于45℃的水分散體。一般工業(yè)用的丙烯酸氨基烘烤涂料并不要求太高咒，以免過度提高漆膜硬度而降低柔韌性，而雙組分水性聚氨酯涂料則要求丙烯酸酯有較高的Tg，以保證與異氰酸酯類固化劑交聯(lián)后的高硬度及高光澤。

2.5實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品與國(guó)外同類型產(chǎn)品比較

實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品與國(guó)外同類產(chǎn)品性能的比較見表3和表4。

3結(jié)語

(1)通過對(duì)引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、反應(yīng)溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等因素的分析，采用過氧化苯甲酰和叔丁基過氧化物為復(fù)合引發(fā)劑， -甲基苯乙烯二聚體為鏈轉(zhuǎn)移劑，反應(yīng)溫度控制在130～140℃，可以制備固含量較高的樹脂，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，樹脂黏度越大。本實(shí)驗(yàn)所合成的樹脂固含量控制在80%～85%，水分散體固含量為45%，黏度小于1500 mPa·s。

(2)在相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、水分散體基本性能、配制聚氨酯雙組分清漆方面比較了實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品與國(guó)外同類型產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品性能已達(dá)到國(guó)外同類型產(chǎn)品。