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丙烯酸酯膠黏劑介紹

時間:2014-03-05 16:53來源:未知 作者:admin 點擊:
反應型丙烯酸膠黏劑主要有聚甲基丙烯酸酯膠、反應型丙烯酸酯結構膠、 -氰基丙烯酸酯膠合厭氧膠。 其中反應型丙烯酸酯結構膠黏劑是以(甲基)丙烯酸酯的自由基接枝共聚合反應為

        反應型丙烯酸膠黏劑主要有聚甲基丙烯酸酯膠、反應型丙烯酸酯結構膠、α-氰基丙烯酸酯膠合厭氧膠。其中反應型丙烯酸酯結構膠黏劑是以(甲基)丙烯酸酯的自由基接枝共聚合反應為基礎的雙組分室溫快速固膠黏劑,有反應性丙烯酸酯膠黏劑、第二代丙烯酸酯膠黏劑、強韌的丙烯酸酯膠黏劑、改性丙烯酸酯膠等叫法。與傳統的室溫化膠相比,改性丙烯酸酯(結構)膠室溫快速固化,且速度可調;雙組分而不需嚴格計量,使用方便;不需嚴格表面處理,且油面可粘接;可粘接材料廣泛,有利于異才組裝;綜合機械強度好(包括剪切、剝離、耐久),且具有廣泛的可調性。單體  丙烯酸酯類單體是反應型丙烯酸酯膠黏劑的黏料,常用的丙烯酸酯類有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯等單酯,丙烯酸縮乙二醇雙酯、甲苯二異氰酸酯甲基丙烯酸羥乙酯加成物等雙酯,及丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈等烯類單體。這些單體的組成結構不同能賦予聚合物不同性能,根據膠黏劑的性能要求可單獨或配合使用。改性材料  改性材料一般為可溶于丙烯酸酯中的高分子化合物,有丁腈橡膠、氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯等合成橡膠,ABS、SBS、聚甲基丙烯酸甲酯等合成樹脂。加入這些改性材料可以改善膠黏劑的操作與使用性能,減少固化收縮等。使用之前預先溶在單體中形成溶液,用時加入形成可溶性懸浮物,用量根據需要設定。有些改性材料本身含有碳碳雙鍵,在聚合過程中還可以與單體進行共聚,形成交聯或接枝共聚物,從而發揮更大的改性作用。常用的引發劑有異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰、過氧化環已酮等,過氧化物引發劑的促進劑時那些能對過氧化物限定性還原的物質即一種特殊的還原劑。常用促進劑有N,N-二甲基苯胺、三乙醇胺等叔胺、十二烷基硫醇、四甲基硫脲等低價硫化合物,萘酸鈷、甲基丙稀酸鐵等過渡金屬鹽,以及丁醛苯胺,四氫吡啶、乙酰丙酮鋁、二茂鐵等。這些促進劑與過氧化物引發劑接觸時,能發生部分氧化還原反應。使過氧化物能在較低的溫度下分解,產生自由基,引發聚合。另外,在構成氧化-還原引發體系時,有時還要加入一種化合物,以加快氧化-還原引發速度,而這種物質單獨與過氧化物配合時不發生促進劑作用,這種物質稱助促進劑,如厭氧膠中使用的糖精。有時將一種促進劑當作另一種促進劑的助促進劑使用。穩定劑  烯類單體容易自行聚合,尤其是加入引發劑后更易發生聚合,為此人們在反應型丙烯酸酯類膠中加入一定量的穩定劑。常用的穩定劑有對苯二酚、對苯二醌、氯化亞銅、草酸等阻聚劑,2,6-二叔丁基對甲苯酚等抗氧劑等。但穩定劑的加入往往會使固化變慢,甚至使固化后膠黏劑的各項性能變壞。其它原材料  除以上各物質外,有時還需加入增塑劑以降低膠層脆性,常用的有鄰苯二甲酸二辛酯和癸二酸二辛酯及磷酸酯等;加入觸變劑以避免膠在垂直面上發生流淌,如氣相二氧化硅,適當加入對于避免膠液流失是有效的;加入增稠劑可以增加膠液的初黏力,常用的有聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛和聚乙二醇等;加入一定量的填料可以降低成本、減少收縮等。

     聚甲基丙烯酸酯膠中最常用的是聚甲基丙烯酸甲酯和丁酯,其中聚甲基丙烯酸丁酯比甲酯柔軟、黏結性好。制備時可直接是甲基丙烯酸甲酯或丁酯在引發劑作用下聚合成型,或者現在少量引發劑存在下進行預聚合,制得低聚合物含量黏稠預聚物,應用時再加入一定量的引發劑,繼續聚合即成。也可由聚合體和單體制成漿料,然后聚合固化成型以及將集合物改性材料預先溶解在甲基丙烯酸酯等單體中制成聚合物在單體中的溶液,然后再引發劑作用下聚合成型。反應型丙烯酸酯結構膠利用氧化-還原體系實現室溫聚合,制備比較簡單,就是用一定方法將各組分混勻即成,然而配方篩選、混合技巧、環境影響極大地影響其粘接強度、貯存時間及粘接過程。配制這類膠黏劑的技術關鍵和難點是要尋找一個強有力的氧化-還原引發體系,一個決定固化產物基本性能的單體組合,制備、選用嵌段、接枝預聚物或高分子彈性體及其在固化過程中的物質變化,膠液的快速固化與貯存穩定性之間的矛盾的解決。一下方法可改進丙烯酸酯結構膠的性能,利用高沸點單體代替甲基丙烯酸甲酯等易揮發性單體,改進嗅味等;將固化劑或促進劑制成適當的溶液并裝在微膠囊中配成貯存穩定的單組分溶液,使用時加壓使膠囊破裂;通過選擇助劑與調整配方時固化速度多樣化,可控固化速度,一般改性丙烯酸酯膠的粘接定位時間在2~5min,達到可用強度得30min以上;通過結構設計或加偶聯劑等方法改善膠層的耐水性;采用新的胺類促進劑如N,N-二甲基對叔丁基苯胺、高級醛-胺縮合物、N,N-二異丙醇基對甲苯胺,以及吩嗪的還原產物等降低毒性;主劑中加特殊穩定劑以改善膠液貯存穩定性;引入螺環醚或結晶性單體,降低聚合后的體積收縮,減少內應力。以上每一個問題的解決都將把丙烯酸酯反應型膠黏劑推向新的發展階段,從而也將進一步擴大其領用范圍。

氰基丙烯酸酯類膠黏劑為單組分、低黏度、透明、能在室溫快速固化,它對絕大多數材料都有良好的粘接能力,不足之處是耐水性較差,膠層較脆,耐久性不理想,主要用于臨時性粘接。α-氰基丙烯酸甲酯的合成  最通用的α-膠時易氰基丙烯酸甲酯和乙酯為基礎的,工業合成上多數是先從氯乙酸出發,經氫化、酯化制取氰基乙酸酯,然后再堿性條件下和甲醛或多聚甲醛縮合生成低分子縮合物。在縮合過程中,應采用甲苯、二氯乙烷等共沸脫水,再在五氧化二磷脫水劑、氫醌和SO2等阻聚劑,鄰苯二甲酸二丁酯等熱轉移劑存在下加熱(150~300℃)裂解該縮合產物,得到α-氰基丙烯酸酸出產品,在經精餾得精制產品。α-氰基丙烯酸酯的結構特征  α-氰基丙烯酸酯的化學結構上有兩個強烈的吸電子基團(氰基和酯基)連接在同一個碳原子上,使之易于受到親核攻擊,另一方面,由于β位上午取代基團,也增加了它對親核試劑的敏感性,在中等親核世紀甚至水和氧的作用下能很快進行負離子聚合。α-氰基丙烯酸酯也可以進行自由基型的聚合,但作為膠黏劑來說,負離子聚合是絕對重要的。α-氰基丙烯酸酯膠黏劑的改性.改善貯存穩定性  α-氰基丙烯酸酯單體主要以負離子方式進行反應,也可以自由基型阻聚劑和酸性二氧化硫氣體等負離子阻聚劑。酸性氣體是作為覆蓋介質過量地通入體系的,最后真空蒸發除去過量部分,其殘留量宜為100mg/g。耐熱性的改進  改進耐熱性,可采用交聯劑、耐熱黏附促進和適當加入增塑劑以減少脆性和增加黏附,其中前兩者是主要的。交聯劑有雙氰基丙烯酸酯如乙二醇的雙氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯烯丙基酯和氰基戊二烯酸的單酯或雙酯。氰基丙烯酸烯丙基酯與α-氰基丙烯酸酯共聚后其側鏈烯丙基有熱交聯或自由基引發交聯的能力,熱交聯反應在150℃以上才比較快;氰基戊二烯酸酯合成較方便應用效果較顯著。抗沖擊性的改性  改善抗沖擊性的方法有引入可共聚的內增塑單體如α-氰基-2,4-戊二酸酯和α-氰基丙烯酸炔丙酯等,添加各種增塑劑如苯醚丙酮、偏苯三酸三辛酯、多羥基苯甲酸及其衍生物,脂肪族多元醇、聚酯及其衍生物等和加入高分子量彈性體如聚氨酯橡膠、羧基丁腈、聚乙烯醇縮醛、丙烯酸酯橡膠以及接枝共聚物等。改進觸變性和黏度  α-氰基丙烯酸甲酯膠多半是低黏度液體,可加入各種聚合物以提高體系的黏度和觸變性。用高分子物質提高黏度時,可將高分子物質于140~180℃加熱30~180min處理后直接溶解,或先將聚合物溶于干燥溶劑中,再與α-氰基丙烯酸酯混合,最后蒸去有機溶液,也可將膠單體混合物用適當的方法預聚合到所需黏度。可改進觸變性可用可溶的聚合物如聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等,不溶的聚合物和某些無機或有機填料也可以作增稠劑如超細二氧化硅、粉末狀聚碳酸酯、聚四氟乙烯等。
厭氧膠的基本特征是固化時體積收縮相對較小,一液型,常溫固化,耐熱、耐沖擊性、耐藥品性好。厭氧膜的基本組成如下。單體  厭氧膠的單體是不同官能度和分子量的(甲基)丙烯酸衍生物,主要有聚醚、聚酯、聚氨酯等系列,研究的最多、至今還在廣泛應用的仍然是四縮乙二醇甲基丙烯酸雙酯。甲基丙烯酸酯類衍生物具有比較容易合成、性能好、固化快、對氧氣的敏感性小等優點,因而被廣泛采用。引發劑和加速劑  最常用的厭氧膠引發劑是異丙苯過氧化氫和叔丁基過氧化氫,在組分中通氧氣也能引入氫過氧化物。加速劑是指一類能和引發劑(多半為氫過氧化物)相作用一加速厭氧膠固化的化學添加劑,多半是含氮、硫化合物和有機金屬化合物,如糖精、有機酰肼、氰基化合物等。穩定劑和阻聚劑  穩定劑是一種能和導致引發的化學物質反應從而防止引發聚合的添加劑,例如某些螯合劑能和單體中的痕量過渡金屬螯合。所謂阻聚劑是指那些能中止聚合的添加劑,氧就起阻聚劑作用,最普通的阻聚劑是酚類和醌類。改性劑  加到厭氧膠中,不影響厭氧固化特征,且能改善其它各方面性能的物質叫做改性劑。
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