環氧樹脂網(m.ytfilter.com)最新報道[此消息來源于網絡]。 黃 坤1 夏建陵1,2 丁海陽1 （1中國林業科學研究院林產化學工業研究所；2國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室， 南京 210042） 摘 要：使用改性環氧樹脂和固化劑A和B體系制備了熱固性環氧瀝青材料。瀝青質量分數為44%的環氧瀝青固化物的拉伸強度達8.37 Mpa, 斷裂伸長率達223.50%，玻璃化溫度22.25℃,吸水率為0.2%。瀝青含量的增大會降低環氧瀝青材料的拉伸強度，導致環氧瀝青固化物中分散相粒徑增大。瀝青能夠促進環氧樹脂與羧酸類固化劑的固化反應。 關鍵詞：環氧瀝青;改性環氧樹脂;固化劑;性能 0 前言 環氧瀝青雙組份混凝土材料，經過固化后，成為一種含有瀝青的雙相環氧聚合物。其連續相是一種經過酸固化處理的環氧樹脂，而非連續相是一種瀝青材料混合物。由于連續相是形成立體網絡結構的環氧固化物，所以它在表現為一種熱固性聚合物（即不會熔化）。這種材料鋪設的路面具有優良的抗疲勞、抗車轍、防腐蝕和防滑性能。Gallagher首次在專利中指出用環氧化合物制備“熱固性瀝青”的概念[1-2],美國化學系統公司生產的環氧瀝青得到普遍采用，我國政府使用進口的美國化學系統公司的環氧瀝青材料，相繼鋪設了南京長江二橋、舟山濤耀門大橋、鎮江潤陽索橋、鎮江潤陽懸橋、天津大沽橋等八座新建的鋼結構橋梁，費用昂貴。但由于環氧瀝青材料的優越性能，環氧瀝青材料的應用得到很大推廣，然而國產環氧瀝青尚不能滿足要求。國產環氧瀝青的低強度、較短的適用期和不穩定性無法滿足施工需要[3]。為此，東南大學對這種材料進行了一系列研究，解決了國產環氧瀝青適用期短、強度低的一些缺點。亢陽等[4]用過量馬來酸酐改性瀝青，提高了瀝青和環氧樹脂的相容性，并且大大提高了國產環氧瀝青的強度。為了掩蓋馬來酸酐高溫升華帶來的不愉快的氣味，賈輝等[5]采用加入脂肪族多元醇的方法，中和改性瀝青中過量的馬來酸酐。但是，石油瀝青經過馬來酸酐改性之后，瀝青分子量增大，可能會導致瀝青結塊或者粘度劇增，這樣反而為瀝青與環氧樹脂的共混過程中帶來一些潛在的麻煩。 本文通過對環氧樹脂和固化劑的改性，制備出了一種能夠直接與石油瀝青共混均勻的環氧-固化劑組分，無需對石油瀝青進行改性，而且通過調整固化劑的配方，環氧瀝青固化物的性能也具有可調性。這樣不僅省卻了改性瀝青的麻煩，而且讓環氧瀝青材料的使用變得更加靈活。此外通過廉價的改性環氧-固化劑體系，使環氧瀝青材料獲得了更優異的性價比。 1 實驗部分 1.1 儀器與試劑 儀器：新三思萬能試驗機，三思公司；HITACHI-S3400掃描電子顯微鏡，日本日立公司；美國Perkin-Elmer Diamond 差示掃描量熱儀。 試劑：殼牌70#石油瀝青（殼牌公司），改性環氧樹脂E-15（120℃粘度：1500 mPa﹒s，自制），脂肪族多元羧酸固化劑（由兩種固化劑復配而成，韌性固化劑A：40℃粘度8000 mPa﹒s，柔性固化劑B：25℃粘度：6000 mPa﹒s，自制），其它試劑均為分析純。 1.2 拉伸試驗樣品制備方法 按照ASTM D 638進行拉伸試驗，測試溫度23℃，拉伸速率500 mm/min。按照不同配比調配環氧瀝青共混物，澆鑄拉伸試條，放置120℃烘箱中固化4小時。拉伸試條厚度32-45 mm，寬度54 mm，標距20 mm。 1.3 固化反應即玻璃化溫度的DSC測試方法 固化反應DSC掃描方法：用美國Perkin-Elmer Diamond差示掃描量熱儀(DSC)，采用不同升溫速率多重掃描的非等溫法掃描，掃描速率分別為10、20、30 K/min，升溫區間：30-250℃，樣品用量為6.5-8.5 mg。 玻璃化溫度測試方法：用美國Perkin-Elmer Diamond差示掃描量熱儀(DSC)，掃描速率分別為30 K/min，升溫區間：-40-40℃，樣品用量為6.5-8.5 mg。 1.4 掃描電子顯微鏡測試方法 分別將所觀察樣品拉伸斷裂面用石油醚進行蝕刻和超聲波清洗10min。然后噴金，用掃描電鏡觀察表面微觀結構。 2 結果與討論 2.1 瀝青含量對環氧瀝青固化物拉伸性能的影響 環氧瀝青材料是一種具有兩相結構的復合材料，其中瀝青作為分散相以球狀微粒分散在環氧樹脂和固化劑形成的立體網狀基體中。瀝青含量的多少會影響分散相的粒徑大小，自然會影響到整個材料的物理性能。將改性環氧樹脂E-15、韌性固化劑A和柔性固化劑B按照E-15:A:B=40:1.7:9.7的比例配成環氧固化體系，加入不同質量的瀝青，對環氧瀝青固化體系做了拉伸性能測試。圖1是環氧瀝青固化物的拉伸強度和斷裂伸長率隨瀝青質量分數變化的曲線圖。環氧瀝青固化物的拉伸強度隨著瀝青含量的增大，明顯的降低；而固化物的斷裂伸長率卻是先增大到一個極大值，然后再降低。由于本文使用的環氧樹脂-固化劑體系與石油瀝青相容性良好，固化之前能夠形成比較穩定的膠體。固化過程中，由于反應誘導相分離，導致分相。瀝青中極性強的部分可以與環氧-固化劑均勻混合并以增塑劑的形式存在于固化物中，這樣隨著瀝青的加入量增多，瀝青對環氧樹脂的增塑作用越來越明顯，在瀝青質量分數為28%時，瀝青對環氧-固化劑體系的增塑效果最好，使得此時的環氧瀝青固化物的斷裂伸長率最高達到325%。而隨著瀝青含量的增多，瀝青作為分散相的粒徑必然越來越大，這會大大降低環氧瀝青固化物的機械性能，斷裂伸長率也就隨著下降。當瀝青含量超過50%，則環氧瀝青共混物發生相反轉，即形成了以瀝青為連續相，而環氧-固化劑體系為分散相的結構，環氧-固化劑體系不再形成網狀結構，最終的環氧瀝青共混物加熱后不再形成熱固性材料。
圖1環氧瀝青固化物的拉伸強度和斷裂伸長率隨瀝青質量分數變化的曲線圖 本文采用的兩種固化劑A和B，其中B是一種柔性固化劑，加入它可以提高固化物的柔韌性。而環氧瀝青材料在鋪設鋼結構橋面時，將會使用到兩種材料，即粘接層和結合料。粘接層用于鋪有無機鋅的整平層與磨耗層之間，強度要求較低（>1.5MPa），但是需要比較好的柔韌性和粘接性（斷裂伸長率>200%），使得其不易與鋼橋面剝離。將改性環氧樹脂E-15、殼牌70#瀝青按照E-15:瀝青=40:40的比例配成環氧固化體系，加入不同質量的柔性固化劑B，韌性固化劑A的量隨著柔性固化劑B的加入量有所調整。圖2是環氧瀝青固化物的拉伸強度和斷裂伸長率隨柔性固化劑B的質量分數變化的曲線圖。可以看到，少量柔性固化劑的加入，對環氧瀝青固化物的斷裂伸長率的提高具有顯著作用。當柔性固化劑的質量分數達到9%，環氧瀝青固化物的拉伸強度和斷裂伸長率分別達5.98Mpa和615%。這表明柔性固化劑B的加入不僅能顯著提高固化物的斷裂伸長率，還對固化物的強度有較好的保持作用。
2.2 瀝青含量對固化物玻璃化溫度的影響
瀝青含量對固化物玻璃化溫度的影響見圖3以及表1。瀝青含量的增加對固化物的玻璃化溫度沒有顯著的影響，只是當瀝青質量分數增至44%以上，固化物的玻璃化溫度才略有降低。這是因為環氧瀝青材料
是兩相體系，瀝青并沒有與環氧固化體系形成均相，因此瀝青的含量對固化物的玻璃化溫度影響比較小。 圖2環氧瀝青固化物的拉伸強度和斷裂伸長率隨柔性固化劑B的質量分數變化的曲線圖
圖3不同瀝青含量的環氧瀝青固化物的DSC曲線 表1不同瀝青含量固化物的玻璃化溫度
2.3 瀝青對環氧固化體系固化反應活性的影響
適用期是環氧瀝青的一個重要指標。環氧瀝青是A，B雙組分熱固性材料，使用時在(120±1)℃下按一定比例將A和B混合，用作粘結層，則迅速撒布到路面，而作為混合料則需一定級配石料拌合，再運輸至鋪裝場所，最后進行攤鋪和壓實．從環氧瀝青A和B組分混合至環氧瀝青混合料攤鋪和壓實的時間即為容留時間．容留時間的長短對環氧瀝青混合料的初始馬歇爾穩定度、后期固化及鋪裝質量有著十分顯著的影響，直接關系到開放交通的時問和道路后期質量，從而影響到路橋的經濟和社會效益[6]。由于使用羧酸類固化劑固化環氧瀝青，適用期長短可以通過加入促進劑來調整，這已不是難題。本文在這里著重深入討論了瀝青的存在對環氧樹脂和羧酸類固化劑的固化反應速率的影響。
本文分別對環氧瀝青固化物、無瀝青的環氧樹脂和固化劑的混合物進行了非等溫的DSC掃描，其DSC試驗樣品配比和動態DSC曲線如圖4所示。無瀝青的樣品單位質量的反應放熱較多，因而放熱峰比較明顯；有瀝青的樣品中大部分瀝青不參加固化反應，單位質量的反應放熱量少，放熱峰形狀比較平坦。
本文中采用Kissinger方程分析不同升溫速率的非等溫DSC曲線，從而計算固化反應的活化能：
Kissinger方程[7-9]：
其中，β為升溫速率，Tp為DSC曲線峰頂溫度，n為反應級數，R為氣體常數，Ea為固化反應活化能。據圖３，在每組樣品不同加熱速率DSC曲線中找出峰頂溫度，分別對ln(β/Tp2)~1/Tp和lnβ~1/Tp做
線性回歸，見圖5，求得Ea。
圖4 環氧瀝青固化物和無瀝青的環氧樹脂和固化劑的混合物非等溫的DSC曲線
結合圖5以及Kissinger方程，所計算的活化能數據如表2所示。有瀝青的環氧固化體系的反應活化能要小于無瀝青的環氧固化體系，有瀝青的固化體系的固化反應更容易進行。這說明瀝青對環氧樹脂和羧酸類固化劑的固化反應起到了促進作用。由于瀝青中含有一些堿性物質[6]，可能是一些含氮的叔胺類化合物，這將促進羧酸對環氧樹脂的親核加成反應。為此，當我們考慮環氧瀝青共混物的適用期時，也有必要將瀝青的加入量作為一個需要考慮的因素，因為瀝青的加入將影
響環氧瀝青材料固化的快慢。
2.4 瀝青含量對環氧瀝青固化物相結構的影響
環氧瀝青材料既然是一個兩相體系，相結構對其物理性能有很大影響。分散相尺寸的增大會導致共混物的力學性能降低。而圖8（a,b,c,d,e）是經過石油醚蝕刻的，瀝青含量依次增大的環氧瀝青固化物的拉伸斷裂面的掃描電子顯微鏡照
圖5ln(β/Tp2)~1/Tp和lnβ~1/Tp做線性回歸曲線
表2 有瀝青和無瀝青的環氧固化體系的反應活化能
片。圖8（a）的斷裂面粗糙不平，顯示了很好的斷裂韌性；分散相粒徑較小，而且由于瀝青含量少，分散相顯得比較稀薄。圖8（b）由于瀝青含量略有增多，分散相變得致密，但是分散相粒徑與（a）相比，沒有太大變化。當瀝青含量增加至30g，分散相粒徑開始增大，斷裂面相比（a）和（b），顯得平整一些，而當瀝青含量增加到40g，分散相粒徑幾乎是（a）的五倍，斷裂面光滑，韌性斷裂現象消失，而（e）顯示的瀝青含量為50g的固化物，相疇粗大，對應了2.1所測試的較低的拉伸強度和斷裂伸長率的結果。這也與Favis所描述的聚丙烯與聚碳酸酯的共混物現象類似，當聚碳酸酯作為分散相時，隨著聚碳酸酯含量的增加，分散相的粒徑逐漸增大[10]。由于分散相粒徑的增大，表現出的力學性能隨著變差。 2.5 綜合性能指標 綜合考慮性能與成本，以瀝青含量為44%的環氧瀝青材料為宜。表3列出了由改性環氧樹脂和固化劑體系制備的環氧瀝青固化物（簡稱MEA）的粘結料和粘接層的性能，并且與美國化學系統公司環氧瀝青性能進行了對比。本實驗室制備的環氧瀝青固化物的拉伸強度和斷裂伸長率要優于美國化學系統公司的產品，玻璃化溫度則顯示其耐熱性與美國化學系統公司的產品相當，而吸水率要低一些。 瀝青質量a: 10g; b: 20g; c: 30g; d: 40g; e: 50g 圖8配比為E-15:A:B=40g:9.7g:1.7g的不同瀝青含量的環氧瀝青固化物拉伸斷裂面的掃描電鏡照片 表3 環氧瀝青固化物的性能
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