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胡敏（上海巴斯夫涂料有限公司，201108）摘要：闡述了厚膜型低溫固化環(huán)氧防銹漆的研究方法。論述了厚膜型可低溫固化環(huán)氧防銹漆所具備的良好性能。通過成功應(yīng)用于上海浦東機場二期工程的案例，闡明了該涂料優(yōu)良的施工性和防腐性能。關(guān)鍵詞：厚膜型涂料；低溫固化；環(huán)氧防銹漆 0引言鋼鐵具有高強度、延性好的金屬特性，人類利用鋼鐵和金屬創(chuàng)建了今日的文明。但是鋼鐵等金屬處于不穩(wěn)定狀態(tài)而易受到腐蝕。腐蝕造成巨大的經(jīng)濟損失，我國每年的腐蝕損失高達5千億元，占國民生產(chǎn)總值的5.3%。因此保護鋼鐵等金屬，使其發(fā)揮功效、阻緩銹蝕、延長使用壽命是防腐蝕工作的一項重要任務(wù)。對于陸上或海上鋼結(jié)構(gòu)而言，采用重防腐蝕涂料進行保護是迄今為止最為有效、經(jīng)濟、常用和主要的手段。與此同時，通過研究開發(fā)，功能型重防腐涂料也越來越受到人們的普遍重視。本研究就是在常規(guī)重防腐蝕涂料的基礎(chǔ)上，根據(jù)功能型涂料特點、氣候特點、防腐蝕涂料施工性能要求的特點以及防腐蝕保護有效期的要求，進行了大量試驗工作，研究開發(fā)了厚膜型可低溫固化環(huán)氧防銹漆。 1實驗部分 1.1固化劑類型選擇 1.1.1固化原理環(huán)氧樹脂的常溫固化反應(yīng)是通過加入固化劑來實現(xiàn)的。固化劑或稱交聯(lián)劑，它大多直接參與反應(yīng)并結(jié)合在漆膜結(jié)構(gòu)中。與常規(guī)環(huán)氧型（環(huán)氧-胺系統(tǒng)）涂料的反應(yīng)機理一樣，厚膜型可低溫固化環(huán)氧防銹漆的基本化學(xué)反應(yīng)按如下方式進行：
厚膜型低溫固化環(huán)氧防銹漆的研究

上式中，帶氨基部分的-R基是體系在-10~40℃的溫度范圍都具有良好固化性能的關(guān)鍵，因此，我們選用了帶不同R基的固化劑來進行配方篩選。 1.1.2常用固化劑種類固化劑種類繁多，常用的固化劑類型有：脂肪胺類、脂肪胺加成物、聚酰胺樹脂及其加成物、Mannich堿類、酮亞胺類等，不同固化劑具有不同的固化特點，例如，脂肪族多元胺能在常溫下固化，固化速度快、黏度低；脂肪胺加成物具有臭味小，配漆后不必經(jīng)熟化可直接使用的特點；聚酰胺樹脂及其加成物具有配比范圍寬，機械性能均衡，黏結(jié)性和耐水性好的特點；Mannich堿類固化劑的特點是即使在低溫、潮濕的環(huán)境下也能固化；酮亞胺類固化劑黏度低，并可以提供較長的施工期限。因此，對固化劑類型進行選擇，可調(diào)節(jié)漆膜的性能、固化條件。 1.1.3特定環(huán)氧固化劑及其特點特定的環(huán)氧固化劑與環(huán)氧樹脂的混容性極佳。用其固化的環(huán)氧樹脂漆既有低相對分子質(zhì)量脂肪胺體系的硬度和優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性能，又有低相對分子質(zhì)量聚酰胺體系的長適用期和良好的柔韌性以及低毒性，還有一般酚醛胺體系的快速固化和優(yōu)良的附著力。在低溫、潮濕環(huán)境下，該體系可以提供優(yōu)異的固化性能，其特殊的“-R基”分子結(jié)構(gòu)特點決定了這些技術(shù)特點和化學(xué)性能：
厚膜型低溫固化環(huán)氧防銹漆的研究

（1）通過反應(yīng)引入的多元氨基與相鄰的弱酸性酚羥基是環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的催化劑，從而使這種體系在低溫下也能快速固化，同時，極性的羥基增加了固化劑的極性，從而內(nèi)增強了對底材的潤濕性和附著力。（2）苯環(huán)結(jié)構(gòu)與雙酚A型環(huán)氧具有較好的相容性，從而降低體系黏度。（3）含有不飽和雙鍵的碳15直鏈，給體系提供優(yōu)異的憎水性和低滲透性，它同時降低體系的表面能和黏度，從而增大體系的流動性和對底材的滲透性，有利于提高體系對底材的黏合力。（4）碳15長直鏈給體系提供良好的內(nèi)增韌效果，而且對體系的固化反應(yīng)有初始的空間位阻效應(yīng)，從而使體系在快速固化的同時仍有良好的使用期。（5）苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，提高了體系的硬度和耐溶劑性。作為底漆和中間漆，由于其含酚結(jié)構(gòu)的特性而應(yīng)該被關(guān)注的耐候性問題在該重防腐體系中相對也可以被忽略。 1.1.4聚酰胺固化劑及其特點聚酰胺固化劑是由植物油的不飽和脂肪酸的二聚體或三聚體和多元胺縮聚而成，在常溫條件下提供優(yōu)異的固化性能和良好的使用期，它與環(huán)氧樹脂混容性極佳。用其固化的環(huán)氧樹脂漆漆膜彈性好，既對金屬有很強的黏結(jié)強度，又具有良好的耐候性，戶外使用時漆膜較不易失光和粉化；還提供優(yōu)良的施工性能，漆的施工期限較長。聚酰胺的分子結(jié)構(gòu)決定了這些特點： H2N-（CH2）2-HN-（CH2）2-HN-OC-C34H68-OCHN-（CH2）2-HN-（CH2）2-H2N （1）其分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含有活潑的氨基，常溫下，可以與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基反應(yīng)，交聯(lián)而成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。（2）分子結(jié)構(gòu)中含有較長的碳鏈和極性基團，提供很好的彈性和附著力。（3）分子的長碳鏈結(jié)構(gòu)提供良好的耐候性。 1.1.5厚膜型低溫固化環(huán)氧固化劑一般工程項目建造時間長，經(jīng)歷的氣候、環(huán)境溫度變化大，特別是在冬季環(huán)境溫度較低的時候，工程用環(huán)氧涂料仍應(yīng)具有良好固化反應(yīng)的要求，故選擇了特定的環(huán)氧固化劑和聚酰胺固化劑進行混配，由此制得的固化劑既可以保證該環(huán)氧體系在-10~40℃的環(huán)境溫度范圍都具有理想的固化反應(yīng)性能，同時還呈現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能，主要敘述如下。通過測定底漆濕膜厚度為200μm時達到實干所需的時間，進行對比，結(jié)果見圖1。
厚膜型低溫固化環(huán)氧防銹漆的研究

圖1厚膜型低溫固化劑與常規(guī)聚酰胺類固化劑對比（200μm干燥時間比較）為了檢驗在低溫條件下漆膜是否固化及固化的進展情況，我們采用漆膜硬度的變化對固化反應(yīng)進行驗證。在環(huán)境溫度-3~12℃的范圍內(nèi)，按照GB1730《漆膜硬度測定法擺桿阻尼試驗》B法規(guī)定，每隔24h測定1次漆膜硬度，結(jié)果見表1。
厚膜型低溫固化環(huán)氧防銹漆的研究

表1漆膜硬度的變化表1數(shù)據(jù)表明：漆膜處在-3~12℃的低溫條件下，干燥至第4d（即96h）之后，漆膜的硬度已無明顯的變化，表明環(huán)氧樹脂和固化劑基本上已完成了固化反應(yīng)。這一結(jié)果也表明試驗中選用的固化劑體系有效、合適，研究開發(fā)的技術(shù)路線正確。在此，對厚膜型低溫固化環(huán)氧涂料進行了常規(guī)性能的測試，結(jié)果見表2。厚膜型低溫固化環(huán)氧防銹漆的研究

表2厚膜型低溫固化環(huán)氧涂料的常規(guī)性能表2數(shù)據(jù)表明：厚膜型低溫固化環(huán)氧涂料具有優(yōu)異的耐沖擊性、柔韌性及附著力。 1.2涂層厚膜化的研究根據(jù)厚膜型低溫固化環(huán)氧防腐蝕涂料施工性能的要求以及工程鋼結(jié)構(gòu)防腐蝕保護有效期的要求，防銹漆應(yīng)具有厚膜噴涂性（濕膜400μm/道不流掛）、優(yōu)異的配套性能，同時提供優(yōu)異的防腐蝕保護性能。我們仔細研究了厚膜型低溫固化環(huán)氧防腐蝕涂料可能會出現(xiàn)的4方面問題：第一，體系發(fā)生硬沉淀問題。配方中防銹顏料的密度大，約4.3~4.5g/cm3，它與基料的密度差是其在體系中形成沉淀的因素之一。體系中固體物質(zhì)的粒度分布較寬，沉降層大小粒子互為填充，密度較高，孔隙小，造成沉淀堅硬。體系中固體物質(zhì)分散后，表面沒有足夠的吸附層，由于凝聚力的作用形成絮凝，在重力的作用下沉降成堅硬的沉淀層。第二，施工性能的問題。工程要求該產(chǎn)品具有厚膜噴涂性，一道噴涂濕膜厚度可達400μm，這對產(chǎn)品的施工性能提出了很高的要求。第三，涂膜表面出現(xiàn)光面，帶來重涂性的問題。體系中基料的密度較顏填料要低很多，涂膜在干燥過程中，隨著溶劑的揮發(fā)，漆膜中的基料會與顏填料發(fā)生分離，逐漸遷移到涂層體系的最上層，基料在漆膜表層的聚集，會造成光面，影響涂層的重涂性。第四，漆膜由于厚可能會出現(xiàn)流掛、針孔和暗泡等問題。我們對防沉劑體系、助劑體系、顏填料體系以及體系的PVC進行了研究，以確定理想的涂料產(chǎn)品，避免出現(xiàn)上述問題。 1.2.1防沉劑體系的研究我們選擇了有機膨潤土與聚乙烯蠟組成的防沉劑體系，兩者按比例進行配合使用。有機膨潤土分散在漆料中后，其片狀結(jié)構(gòu)邊緣含有的氧和氫氧基團能夠形成氫鍵，利用這些氫鍵，有機膨潤土的薄片在漆料中形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，賦予體系一種結(jié)構(gòu)黏度。在沒有外力的情況下，這種結(jié)構(gòu)黏度的存在防止了固體物質(zhì)因重力作用而產(chǎn)生的沉降，同時，減少固體粒子互相碰撞形成凝聚的機會，從而降低體系的沉降速度。另一方面，聚乙烯蠟分子上含有的羧基可以定向吸附在固體顏填料表面，碳鏈伸展在漆料中，在溶媒的作用下，與顏填料一起形成穩(wěn)定的凝膠體結(jié)構(gòu)，賦予觸變性，起到防沉淀作用，同時也略具有防流掛的效果。由于其是一種非溶解性的膠體狀溶脹分散體，它對體系黏度的影響甚微，與有機膨潤土配合使用時，使體系形成軟沉淀，而且也可以使體系具有優(yōu)異的流動性和施工性，并且這也是體系具有厚膜噴涂性的主要原因之一。 1.2.2助劑體系的研究我們選擇了由潤濕劑、分散劑和流平劑組成的助劑體系。潤濕劑、分散劑都是表面活性劑，兩者提供不同的效果。一方面，我們選擇相對分子質(zhì)量相對較小的潤濕劑，取代顏填料表面的吸附物，如水和空氣等，降低液/固之間的界面張力，提高分散效率。選擇高分子聚合物分散劑，使其在顏填料的分散穩(wěn)定過程中發(fā)揮作用，吸附在顏填料粒子的表面，構(gòu)成電荷斥力、空間位阻效應(yīng)，防止分散的顏填料再次形成絮凝，防止顏填料沉淀，保持分散體系處于穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)，并且改善涂料的流平性，改善漆膜可能會出現(xiàn)的氣泡和針孔等問題。另一方面，分散劑的存在也可以提高有機膨潤土的分散程度，進一步活化有機膨潤土的防沉效果。此外，體系中的防沉助劑也減緩了漆膜中填料的沉降速度，幫助改善漆膜表面出現(xiàn)光面的情況。 1.2.3涂料體系PVC的研究通過對不同PVC樣品進行性能檢測后得到的數(shù)據(jù)，確定了適用于厚膜型低溫固化環(huán)氧防腐蝕涂料的配方。在確定了配方體系后，除防腐蝕性能之外，我們還進行了施工性試驗，見表3。
厚膜型低溫固化環(huán)氧防銹漆的研究

表3噴涂性試驗從表3中可以看出：厚膜型低溫固化環(huán)氧防腐蝕涂料具有良好的施工性。 2結(jié)語厚膜型低溫固化環(huán)氧防銹漆的研究從改進其成膜物質(zhì)出發(fā)，選用改性的胺類固化劑與環(huán)氧基團進行反應(yīng)，并添加防流掛助劑。該涂料具有低溫固化性（-10℃以上），解決了傳統(tǒng)雙組分環(huán)氧樹脂防銹漆必須在5℃以上方可固化的難點；同時該雙組分環(huán)氧樹脂防銹漆具有良好的厚膜噴涂性（一次成膜600μm時不產(chǎn)生流掛），減少了涂料的涂裝道數(shù)。該涂料產(chǎn)品成功應(yīng)用于上海浦東國際機場二期工程鋼結(jié)構(gòu)的防腐中，在室外氣溫低至-7℃的環(huán)境條件下施工，施工性和成膜性良好，涂膜性能及外觀達到設(shè)計要求，受到了用戶好評。

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