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杜建偉1，范云鵬2
（1.天津中油渤星工程科技有限公司，天津300451；2.中國石油集團工程技術研究院，天津300451）
摘要：介紹了高固含環氧防腐蝕涂料、無溶劑環氧防腐蝕涂料和水性環氧防腐蝕涂料的國內外研究情況、目前存在的問題和發展方向，提出了3類環保型環氧防腐蝕涂料的發展趨勢。
關鍵詞：防腐蝕；環氧；環保
中圖分類號：TQ637 文獻標識碼：A 文章編號：1007－9548（2011）09-0011－05
0引言
環氧樹脂是含有環氧基團的高分子物質，主要是由環氧氯丙烷和雙酚A合成的，是線性分子結構，依靠結構中的羥基和環氧基與諸如酚醛樹脂、聚酰胺樹脂、多異氰酸酯、酸酐等發生反應而形成不同性能的環氧樹脂涂料涂層，環氧樹脂的分子結構決定了環氧系涂料具有優異的耐化學性、很強的黏結力。在防腐蝕涂料中占有重要的地位。但目前市場上采用的環氧防腐蝕涂料仍以傳統溶劑型防腐蝕涂料為主。
近年來，世界各國相繼提出了有關環境污染限制的法律與法規，其中涉及涂料行業的就有涂料中有機揮發物的含量和有害空氣中的污染物兩大問題，這樣將使占整個世界涂料行業中53%的溶劑型涂料的生產受到限制。
歐共體1993年頒布了《生態管理和審核法規》（EMAS），并于1994年4月生效。特別是美國，在1992年就發布有關法令，制定環境管理的國家標準，并于1994年進行修訂。AIM條例的核心就是限制VOC，逐步走向零VOC。據有關資料表明，日本也開始將21世紀的工作重點放在發展環境友好的涂料中。因此，保護環境將成為世界性的話題[1]。
安全問題對國家、行業、部門來說同樣是很重要的，涂料的揮發性有機物大都易燃易爆，因此其在生產、施工、運輸和存放過程中都潛存著安全隱患。因此，開展低VOC防腐蝕涂料的研究很有必要。實現低VOC的途徑主要為大力發展高固體分涂料、水性涂料、粉末涂料和輻射固化涂料等新型涂料[2]。本文主要介紹呈液體狀態的高固體分環氧防腐蝕涂料、無溶劑環氧防腐蝕涂料和水性環氧防腐蝕涂料目前需要解決的問題以及發展方向。
1高固體分環氧防腐蝕涂料
對于高固體分的定義，至今還沒有統一的標準，我國多采用質量分數作為衡量標準，而國外多采用體積分數作為標準。一般認為固體含量在70%以上的涂料是高固體分涂料[3]。該類涂料雖然降低了揮發性有機物的排放，但仍然存在一些溶劑，嚴格意義上說高固體分涂料仍對環境有一定的危害。但由于其施工方便，物化性能優異，目前仍是環氧防腐蝕涂料的主打產品。
1.1高固體分環氧防腐蝕涂料的國內外研究現狀
早期采用的環氧樹脂防腐蝕涂料主要是以E-12環氧樹脂為主要成膜物，受施工工藝限制，涂料達到適于施工的黏度后，固體含量一般低于70%。20世紀80年代許多涂料研究者采用E-44和E-42代替E-12環氧樹脂，使環氧涂料的固體含量達80%以上。如海軍后勤學院的H87環氧樹脂涂料和石油工程技術研究所的8701環氧樹脂涂料，不僅涂料固體含量超過80%，而且涂層具有優異的物化性能，尤其是對油田污水具有長效的耐腐蝕性，是20世紀80年代較為優異的高固體分環氧防腐蝕涂料。
自高固體環氧防腐蝕涂料研制成功以來，該類材料在國內外得到空前的發展，研究工作也在不斷開展。如鄭耀臣以原料配比、催化劑用量等因素對配方性能的影響為基礎制備了環氧厚漿涂料[4]。李翠英等通過涂料各組分、涂膜厚度等對涂膜性能的影響制備出低溫固化、高固體分環氧飲水設備用防腐涂料[5]。彭志強設計了具有超低VOC的新型高固體分環氧煤焦瀝青砂漿涂料[6]。劉俊峰采用改性環氧和聚氨酯預聚物制備的高性能高固體分涂料一次涂覆厚度在150μm以上，同等條件下涂層中針孔數量比普通防腐蝕涂料少2/3以上[7]。謝國先等利用反射紅外（RAIR）對氨基硅烷偶聯劑的作用機理分析研究了硅烷偶聯劑對高固體分環氧涂層附著力的影響[8]。正是由于這些源源不斷的研究工作，使得該材料在防腐蝕領域得到空前的發展。
1.2高固體分環氧防腐蝕涂料存在的問題
高固體分環氧防腐蝕涂料以其優異的物理機械性能和抗化學介質侵蝕性能以及方便的施工性能，雖然已在防腐蝕領域占著重要的地位，但是仍存在一些問題。主要如下：
⑴高固體分涂料中仍含有一定量的揮發性有機溶劑，對環境和人體有一定的危害性，不符合環保要求。
⑵高固體分涂料中溶劑含量雖較低，但不能排除其易燃易爆性，生產、施工、運輸以及存放仍然存在安全隱患。
⑶高固體分涂料一次成膜厚時，由于溶劑的存在容易出現針孔、流平差、表干里不干等涂層弊端。
1.3高固體分環氧防腐蝕涂料的發展方向
從高固體分環氧涂料存在的問題可以看出，這些問題的存在都是因為涂料中存在溶劑所致。因此高固體分環氧涂料的發展方向是開發不含揮發性溶劑的無溶劑液態環氧防腐蝕涂料。
2無溶劑環氧防腐蝕涂料
無溶劑環氧防腐蝕涂料目前國內外主要分為2類，一類是以采用中高相對分子質量的固體環氧樹脂制成的固態粉末狀的粉末涂料；另一類即是用反應性活性稀釋劑替代溶劑的液態無溶劑環氧涂料。前者的生產、施工和固化與常規溶劑型涂料不同，這里不再敘述。本文提到的無溶劑環氧防腐蝕涂料主要是指后者，其理論固體含量達100%，常溫固化檢測值接近100%，采用GB/T1725測得固體含量也在95%以上。
無溶劑液態環氧樹脂涂料是一種不含揮發性有機溶劑的環保型涂料。施工時可采用噴涂、刷涂或輥涂。由于不含溶劑避免了溶劑揮發而造成的火災危險、溶劑中毒以及污染環境大氣的危害，同時也避免了因溶劑揮發而造成的漆膜弊端。
2.1無溶劑環氧防腐蝕涂料國內外研究現狀 實現液態無溶劑環氧防腐蝕的途徑是采用反應性活性稀釋劑代替揮發性有機溶劑。活性稀釋劑具有環氧基，能參與環氧樹脂的固化反應，同時還起著降低涂料黏度的作用。由于活性稀釋劑參與反應而避免了溶劑的揮發實現涂料的無溶劑化。用于環氧樹脂涂料的活性稀釋劑主要有單縮水、雙縮水和三縮水幾類。目前國內外常用的活性稀釋劑見表1。
表1 常用的活性稀釋劑及性能指標
隨著活性稀釋劑品種的增多，液態無溶劑環氧防腐蝕涂料性能越來越完善，相應地關于這方面的研制工作也越來越多。王Ｄ等通過高、低相對分子質量環氧樹脂的搭配添加適量的硅基聚合劑制得了無溶劑超厚膜型環氧重防腐涂料，其一次噴涂厚度可達1200μm[9]；杜建偉等以合成的活性稀釋劑與相對分子質量小的環氧樹脂協同特定固化劑反應而得超厚膜無溶劑環氧涂料，在工程上得到良好應用[10]；常玉等根據不同用途采用氫化雙酚A型環氧樹脂或脂肪族環氧樹脂作基料，控制活性稀釋劑用量在20%而制成無溶劑環氧自流平地坪涂料，并獲得了良好的應用[11]；歐國勇等采用丁基縮水甘油醚作活性稀釋劑制成無溶劑防靜電自流平地坪涂料并獲得良好應用[12]；朱懷剛等采用雙酚A型的相對分子質量低的液體環氧樹脂和四針狀氧化鋅晶須制成抗靜電效果持久的耐磨、耐壓、耐化學腐蝕的無溶劑防靜電自流平地坪涂料[13]；李杰等以環氧樹脂作為主要成膜物質，加入石油瀝青以解決與舊涂層搭接的問題研制了一種無溶劑環氧石油瀝青重防腐蝕涂料[14]；黃麗等選用低黏度環氧樹脂制備無溶劑防腐涂料，通過正交試驗取得了耐酸性較好的優化配比，結果表明固化劑是影響涂料耐酸性的主要因素，應用正交試驗方法縮短了試驗時間[15]。
2.2無溶劑環氧防腐蝕涂料存在的問題
無溶劑液態環氧防腐蝕涂料隨著活性稀釋劑品種的日益增多和環氧以及固化劑黏度的進一步降低，目前該類涂料在防腐蝕領域已占據一定的份額。并具有逐步取代厚漿型溶劑型環氧涂料的趨勢。但目前仍然存在一些難以解決的問題，具體如下：
1）無溶劑液態環氧防腐蝕涂料由于沒有溶劑揮發，施工時A、B兩組分混合均勻后，反應即開始發生。隨著反應發生，涂料的黏度急劇上升，在短時間內即無法施工，也就是說涂料的施工使用期較短。研究人員，為了解決這一問題采用延緩反應速度的方法，但這一方法又使得涂料的表面干燥時間較長給施工帶來麻煩。也就是說施工使用期和表干時間之間的矛盾一直無法很好地解決。
2）為解決上面問題采用專用設備即雙組分噴涂設備帶來了設備投資大的問題，同時這種專用設備需要在固定場所安裝施工。對于防腐施工而言有許多是在現場進行。因此，仍然沒有完全解決涂料因使用期短而帶來的施工問題。
3）無溶劑液態環氧防腐蝕涂料由于活性稀釋劑和環氧樹脂協同與固化劑反應最后形成的成膜物，同相對分子質量較高的溶劑型環氧涂料對比，涂層的物理機械性能稍差。另外無溶劑環氧涂料固化反應程度不宜得到大幅度的提高，極難達到90%以上，因此，其抗陰極剝離性能稍差一些。
2.3無溶劑環氧防腐蝕涂料的發展方向
從目前無溶劑液態環氧防腐蝕涂料存在的問題可以看出，無溶劑環氧防腐蝕涂料今后研究的重點應是解決表干時間和涂料施工使用期的矛盾，即開發紫外光加速固化反應類無溶劑液態環氧防腐蝕涂料和移動式雙組分噴涂設備等方面的研究。同時也可在擴大無溶劑環氧涂料的應用領域方面開發研究，如耐候性、抗陰極剝離性等。
3水性環氧防腐蝕涂料
隨著人們對環境保護的關注，環氧涂料除了以粉末及無溶劑形態出現外也開發了水性涂料。實用的有烘干型的陰極電沉積漆CED、陽極電沉積漆AED，均以環氧樹脂為主要基料，此外以Glidden公司開發的水性丙烯酸接枝的環氧涂料最為成功，現已廣泛應用。實用中常溫固化型大多是雙組分水乳化涂料[16]。目前，市場上廣泛使用的水性環氧涂料主要由兩組分組成,疏水性的環氧樹脂和親水性的胺類固化劑。
3.1水性環氧涂料的國內外研究現狀
水性涂料最早在建筑領域得到了廣泛應用，隨后才推廣應用于鋼結構防腐涂料。水性環氧涂料是目前用于工業重防腐領域最為成功的涂料品種之一。國外從20世紀70年代已開始著手對環氧樹脂進行水性化的研究，水性環氧從早期的外加乳化劑到現在的環氧自乳化或水可分散體系的開發，克服了外加乳化劑水性環氧的缺點，延長了水性環氧體系的適用期，改善了體系的耐水性等，使性能更接近于溶劑型環氧。目前已開發了許多品種，大量用于水泥制品修補劑、防水涂層、汽車維修底漆、鋼結構的防腐蝕等，特別在密閉船艙施工方面具有環保和無毒安全的優勢[17]。
韓峰等利用化學接枝法將環氧樹脂接枝于丙烯酸及其酯的共聚物上,形成具有一定交聯度、能分散于水中的自乳化樹脂,其涂膜具有優良的耐堿性與耐鹽霧性[18]。楊瑞影等采用對氨基苯甲酸對環氧樹脂部分環氧鍵進行開環引羧,再加安全型皂化劑和活性分散劑皂化分散處理制備水性環氧樹脂乳液，研制出雙組分、室溫固化、環保和防腐性能優異的犧牲型水性環氧防腐涂料[19]。ElmoreJimD等開發的雙組分水性涂料技術將可室溫固化的胺固化劑用于金屬防護涂料，以非離子分散涂料代替了離子分散涂料，環氧/胺樹脂能快速聚結、相互溶解，使用穩定的、與水相容的添加劑和過濾料使非離子環氧/胺樹脂加以完善[20]。Walker等研制了一種多層包裝材料，它主要由透氣材料層和至少一層阻氣涂料構成，該涂料是通過多官能度的環氧化合物和水在酸存在下共聚而得的聚合物多元醇。該涂料可克服塑料包裝材料阻氣性較差的不足[21]。此外，由于水性環氧樹脂涂料具有優良的力學性能和與水泥良好的配伍性，因此可以制備高強混凝土，其中水性環氧樹脂作為輔助成分加到混凝土或水泥砂漿中，可提高混凝土的抗滲性。水性環氧樹脂涂料可與其他通用乳液（如聚丙烯酸乳液、水性聚氨酯）配合使用，協同效應較好，可以得到具有不同性能的涂層[22]。
3.2水性環氧涂料存在的問題
水性環氧涂料的優點是顯而易見的,但常溫固化施工型水性環氧涂料在防腐蝕領域的應用一直未得到廣泛推廣，主要原因是存在如下問題：
1）水性環氧樹脂固化不充分影響其防腐蝕性能。水性環氧分散相粒子尺寸較大時,粒子表面的固化劑濃度相對較高，導致表面快速固化，隨著固化反應的進行，環氧樹脂分散相的表觀黏度不斷增大，Tg也會逐漸提高，固化劑分子向環氧樹脂粒子內部擴散速度逐漸變慢，環氧樹脂粒子內部來不及固化而致使涂膜固化不完全。固化劑與環氧樹脂的相容性不穩定，原因是固化劑水溶體系和環氧涂料水溶體系不完全一致，尤其是當一個組分為水溶另一組分為樹脂體系時更易發生。
2）水性涂料在低溫高濕等環境下干燥固化速度非常慢。原因是水的蒸發熱高，在低溫和高濕情況下，水蒸發慢，延長干燥時間。尤其是在0℃以下涂料施工后尚未成膜就上凍成冰，無法進行施工。
3）防腐施工現場條件復雜，有時很難避免存放涂料溫度低于0℃的情況，在低于0℃的情況下可能會造成涂料的變質。
4）價格問題，由于水性環氧涂料需要經過一定的方法處理使本不水溶的樹脂體系變成水溶的以利于施工，當涂料涂刷后隨著水分的揮發逐漸固化成膜。因此，相比較而言達到同等厚度的涂層水性環氧涂料的價格要比溶劑型和無溶劑型環氧涂料要高一些。
5）閃蝕和潤濕較差問題。在鋼鐵表面施工時，由于水的電導率高，易使鋼鐵發生腐蝕，即涂膜干燥過程中的閃蝕問題。水的表面張力較高，這對基材和顏填料的潤濕造成困難,尤其除油不干凈的底材更難潤濕。
6）顏填料在水性環氧涂料中的分散穩定性較溶劑型涂料差,易于聚集沉淀。而防銹顏料常常是靠微弱的水溶作用來發揮其功能的，因此，水性環氧涂料可用的防銹顏料受到一定的限制。
3.3水性環氧涂料的發展方向
針對以上水性環氧涂料存在的問題，今后應把如何解決這些問題作為該類涂料的發展方向。
4結語
無論從環保還是從安全考慮，發展環保型環氧防腐蝕涂料應是時代發展的要求。高固體分環氧防腐蝕涂料只是一種過渡環保產品。隨著無溶劑環氧防腐蝕涂料技術的日益完善必將逐步取代高固體分環氧防腐蝕涂料。因此，無溶劑型環氧防腐蝕涂料和水性環氧防腐蝕涂料應是具有實際意義的環保安全型產品。從目前這兩大類涂料存在的問題看，無溶劑型環氧涂料除施工不方便外，其他性能均比水性環氧涂料要好一些。因此，應大力發展液態無溶劑環氧防腐蝕涂料，該類涂料重點解決涂料使用期短和表干時間過長的矛盾問題。水性涂料雖然尚存在一些問題，但因其施工方便仍具有一定的市場。
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