關(guān)鍵詞：硼酚醛樹脂；成炭率；環(huán)氧樹脂；熱解動力學(xué)；表觀活化能

    中圖分類號：TQ323.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-0707(2009)08-0007-04

    硼酚醛樹脂是目前最成功酚醛樹脂改性的品種之一[1]，新興的硼酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂體系在兵器、航天部門的耐燒蝕涂料、耐燒蝕膠粘劑等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值，決定其耐熱性能研究的重要性[2-3].作為耐燒蝕材料，在原理上，硼酚醛改性環(huán)氧樹脂材料與單純的酚醛基復(fù)合材料的耐燒蝕性能沒有什么不同，其耐燒性主要取決于樹脂的成炭率大小及成炭質(zhì)量，因此研究此體系的成炭性能具有現(xiàn)實意義[4].出于此研究目的，分別采用熱重分析、電鏡掃描及X射線衍射等技術(shù)對樹脂的成炭規(guī)律及殘?zhí)勘碛^形態(tài)進(jìn)行了試驗性研究.在理論研究方面，盡管有文獻(xiàn)報道了酚醛樹脂的熱解動力學(xué)模型[5-6]，但是對于硼酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂固化體系的動力學(xué)研究的文獻(xiàn)較少，出于了解樹脂熱解過程的目的，采用Ozawa法計算了樹脂在500℃前的熱解動力學(xué)參數(shù)，建立了樹脂相應(yīng)的熱解動力學(xué)模型.硼酚醛改性環(huán)氧樹脂類耐燒蝕材料配方設(shè)計及性能評估具有借鑒意義。

    1·實驗部分

    1.1主要原材料

    硼酚醛樹脂(BPF)：THC400西安太航阻火聚合物研究所。環(huán)氧樹脂(EP)：E51無錫樹脂廠。

    1.2測試儀器

    傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)：Magna750型，美國Nicolet公司。

    熱重分析儀(TGA)：STA449C型，德國耐馳儀器有限公司.X射線衍射儀(XRD)：X’pert型，荷蘭Philips公司.掃描電子顯微鏡(SEM)：QUANTA200，荷蘭FEI公司。

    1.3樣品制備

    把淡黃色的硼酚醛樹脂研磨成小于80目粉體，按照質(zhì)量配比均勻摻混到液體環(huán)氧中，混合體系首先在150℃下固化；冷卻后用研缽研磨成粉體，然后在180℃下深度固化，完全固化后取60目篩下份，混合均勻后備用，樣品為紅褐色粉體，試驗備用。

    1.4FTIR測定

    把樣品放入溴化鉀內(nèi)，研磨均勻后壓片，檢測器為DTGS，分束器為KBr，掃描范圍為0~4000cm-1.1.5TGA測定

    采用Al2O3坩堝，樣品量為10mg，載氣流量為60mlmin，加熱速率為2、5、10及20℃/min，做室溫到800℃熱重曲線。

    1.6實密度測定

    參照GB4472-84，化工產(chǎn)品密度、相對密度測試通知試驗標(biāo)準(zhǔn)，液體采用無水乙醇，密度為0.790g·cm-3。

    1.7微觀結(jié)構(gòu)與形態(tài)測定

    殘?zhí)勘砻鎳娊穑瑨呙桦娮语@微鏡做500x、1000x、2000及5000x掃描圖片；X射線衍射儀做0~80°掃描。

    2結(jié)果與討論

    2.1硼酚醛固化環(huán)氧樹脂F(xiàn)TIR譜圖分析

    硼酚醛能否充分固化環(huán)氧樹脂影響材料的機械性能和耐燒蝕性能，而FTIR是判斷固化程度最為直接有效的一種方法，可以采用FTIR譜圖中環(huán)氧吸收峰的強度大小來判斷。圖1和圖2分別是環(huán)氧樹脂固化前后的兩張譜圖。

    在圖2上，754.0cm-1，827.3cm-1是鄰對位取代苯環(huán)上兩個相鄰氫原子的面外彎曲振動；1108.9cm-1是端環(huán)氧基的吸收；1247.7cm-1是苯醚的碳氧鍵C-O吸收；1035.6cm-1是脂肪族醚鍵的吸收；1384.7cm-1是硼氧鍵B-O伸縮振動；1608.4cm-1，1508.1cm-1是苯環(huán)的骨架振動，在圖1中的916.0cm-1處，有環(huán)氧基伸展振動吸收峰，在圖2中，環(huán)氧吸收峰吸收消失，說明環(huán)氧完全固化[7]。

2.2硼酚醛固化環(huán)氧樹脂的TGA曲線

    圖3給出了樣品4個加熱速率的TGA曲線，從曲線的情況看，在500℃前，整個曲線只有一個臺階，說明樣品分解過程比較簡單，按照單一機制熱解，同時表明硼酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂已充分固化.從失重率來看，樣品的成炭率接近30%，說明硼酚醛改性后環(huán)氧樹脂具備耐燒蝕材料具有一定成炭能力的要求，這種性能是常用的胺類固化劑固化的環(huán)氧樹脂所不具備的性能特征。

    圖4是硼酚醛樹脂固化的環(huán)氧樹脂和N，N-二甲基芐胺固化的環(huán)氧樹脂的TGA曲線.根據(jù)試驗研究，用量3%的N，N-二甲基芐胺就可以把環(huán)氧樹脂固化，但是固化產(chǎn)物幾乎完全失重，沒有殘?zhí)啃纬桑慌鸱尤渲龉袒瘎r，一般用量相對較大才能把環(huán)氧樹脂全部固化，圖4中是15%硼酚醛樹脂的熱重曲線，樹脂的成炭率接近17%，原因可能是硼酚醛在環(huán)氧樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)中引入大量苯環(huán)，芳香族的結(jié)構(gòu)往往有利于炭的形成，這是硼酚醛樹脂能夠提高環(huán)氧樹脂的成炭率主要原因，苯環(huán)的增加利于改善樹脂的耐燒蝕性能。

    按照硼酚醛樹脂質(zhì)量百分比含量，由低到高，分別為15%，20%，23%，25%及30%，在相同固化條件下，固化得到5種樹脂，然后采用熱重分析儀以相同試驗條件，測試得到800℃熱重曲線。測試結(jié)果表明隨著硼酚醛含量的加大，樹脂的成炭率增加，并且熱分解溫度(Td)移向高溫區(qū)。下面表1列出了硼酚醛含量(xPF)與樹脂對應(yīng)的成炭率(yc)及熱分解溫度數(shù)據(jù)。

    對于硼酚醛樹脂固化的環(huán)氧樹脂來說，隨著硼酚醛樹脂含量的增加，樹脂的成炭率增加，硼酚醛樹脂含量在上述范圍內(nèi)，樹脂的成炭率與其含量呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，擬合表1中的實驗數(shù)據(jù)，得到數(shù)學(xué)關(guān)系式為yc=1.26xPF-0.527，線性規(guī)律說明了對于硼酚醛樹脂，其組成結(jié)構(gòu)中成炭單元不因兩種不同的固化體系受到影響，即硼酚醛-環(huán)氧樹脂固化體系中，硼酚醛的成炭能力與單純的硼酚醛樹脂體系相同，此規(guī)律可以有助于研究人員通過調(diào)節(jié)兩種樹脂的組分配比，對武器裝備設(shè)計不同成炭率的材料，這對于材料的配方設(shè)計具有重要意義，關(guān)系圖見圖6。

    根據(jù)GB4472-84，化工產(chǎn)品密度、相對密度測試通知試驗標(biāo)準(zhǔn)，采用比重瓶法對樹脂800℃熱解的殘?zhí)窟M(jìn)行了測試，密度為1.12g·cm-3，此結(jié)果要小于相同成炭條件下，單純酚醛樹脂生成炭的密度.相同的成炭條件與密度測試條件下，S157樹脂炭的實密度為1.40g·cm-3，Q913樹脂炭的實密度為1.41g·cm-3，經(jīng)過仔細(xì)分析，原因可能是在硼酚醛-環(huán)氧樹脂體系中，雖然硼酚醛樹脂的成炭量未受影響，但是由于整個體系的結(jié)構(gòu)與單純的硼酚醛樹脂存在差異，導(dǎo)致生成了不同結(jié)構(gòu)的殘?zhí)俊?

    2.6炭的微觀結(jié)構(gòu)與形態(tài)

    采用荷蘭FEI公司的QUANTA200型電子掃描電鏡對殘?zhí)孔鲭婄R分析，殘?zhí)勘砻娉艘恍┘?xì)小的灰塵，并沒有觀察到孔隙，因此樹脂的殘?zhí)勘砻嬷旅埽⒉淮嬖诖罅靠障叮@對于樹脂用做燒蝕涂料、燒蝕膠粘劑等材料，自然地具有優(yōu)勢，見圖7。

    圖8是荷蘭X’pertX射線衍射得到的掃描曲線，從曲線的形狀分析，為無定形結(jié)構(gòu)的碳，這與大多樹脂的成炭結(jié)構(gòu)一致。

    2.7熱解動力學(xué)分析

    根據(jù)文獻(xiàn)資料，Ozawa-Flynn-wall法適合于有機聚合物反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的計算[8]，其方法為采用4個以上的升溫速率?，得到一組隨升溫速率提高而向高溫推移的熱重曲線，如圖3所示.倘若反應(yīng)過程的反應(yīng)機制不變，應(yīng)為一組平行曲線，曲線斜率的變化，說明反應(yīng)機制的改變。采用2、5、10及20℃/min4個升溫速率，以O(shè)zawa法得到lg(dx/dt)~1/T關(guān)系，如圖9所示。

    在圖9中，在樣品失重60%之前，大約550℃前，反應(yīng)過程為一組平行曲線，體系活化能基本保持不變，約為200kJ·mol-1，說明此階段主要是一些表觀活化能相似，類型相似的反應(yīng)[9]。下面表2列出了Ozawa法計算的質(zhì)量損失分?jǐn)?shù)、表觀活化能(E1)、指前因子的對數(shù)形式(lg(A/s-1))結(jié)果。

采用常見的機制函數(shù)，對4個加熱速率的TGA數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，發(fā)現(xiàn)Cn模型得到的活化能與指前因子分別為201.5kJ·mol-1和12.8，這與Ozawa法得到的表觀活化能、指前因子最為接近，因此可以判定樹脂的熱解動力學(xué)機制函數(shù)屬于Cn型，即n階自動催化型[10]。

    1)在硼酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂體系中，當(dāng)硼酚醛樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30%時，隨著硼酚醛樹脂組分配比的增加，樹脂的熱解成炭率基本上呈線性增加，同時熱分解溫度移向高溫區(qū)，這對于目前流行的硼酚醛改性環(huán)氧樹脂體系類燒蝕材料的配方設(shè)計提供依據(jù)。

    2)在相同的成炭條件下，硼酚醛固化環(huán)氧樹脂材料殘?zhí)康膶嵜芏刃∮趩渭兊腟157樹脂、Q913樹脂等酚醛樹脂殘?zhí)康膶嵜芏?雖然X射線衍射儀的結(jié)果表明殘?zhí)繉儆跓o定形結(jié)構(gòu)，但是從電子掃描電鏡的觀察結(jié)果看，殘?zhí)勘砻嬷旅埽|(zhì)量較好，這有利于制備高性能的燒蝕材料。

    3)從熱解機理方面對樹脂的熱解過程做了初步的探討，確定了樹脂的熱解動力學(xué)模型，對于深入研究樹脂的熱解過程提供了借鑒。

    作者：劉運傳，魏莉萍，鄭會保，孟祥艷，周燕萍 (中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟南250031)