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棘云飛1 蔣新2
（1浙江嘉化集團股份有限公司，浙江 嘉興 314021；2浙江方圓檢測集團股份有限公司，浙江 杭州 310013）
摘 要：本文提出了一種可以準確、方便測試環氧樹脂[HuanYangShuZhi]凝膠[NingJiao]時間[ShiJian]的方法。采用改性后的苯酐且質量[ZhiLiang]分數為10%的酐基測得的數值的凝膠[NingJiao]時間[ShiJian]具有一定的代表性，且對環氧樹脂[HuanYangShuZhi]的固化參數的確定具有重要的意義。
關鍵詞：環氧樹脂[HuanYangShuZhi]；凝膠[NingJiao]時間[ShiJian]；酸酐酐基；游離酸
0 前言
環氧樹脂[HuanYangShuZhi]是含有環氧基的高分子化合物，具有優異的電絕緣性、耐熱性、耐化學性和粘接性，廣泛用于材料粘接、電氣機械澆鑄、電子器具粘合密封、土木金屬表面涂料等，是汽車、航天航空、機械、電子、電氣、造船等諸多行業中的重要專用材料。尤其優異的電絕緣性能在真空澆注體系和APG注射樹脂體系得以快速的發展。在真空澆注這塊，一般多用雙酚A型E-39-D環氧樹脂[HuanYangShuZhi]。很多應用廠家對E-39-D環氧樹脂[HuanYangShuZhi]的凝膠[NingJiao]時間[ShiJian]都有嚴格的要求，并且把這一技術指標提供給材料供應商。一般而言，E-39-D環氧樹脂[HuanYangShuZhi]的凝膠[NingJiao]時間[ShiJian]在大于或等于180分鐘即可[1]，有特殊要求的可與生產廠家另行協商。就目前而言，關于E-39-D環氧樹脂[HuanYangShuZhi]的凝膠[NingJiao]時間[ShiJian]測試方法[2,4]和所用的原材料、儀器均為所知。但是，在眾多測試方法中卻缺乏統一的執行標準[BiaoZhun]。在苯酐中游離酸的多少直接決定E-39-D環氧樹脂[HuanYangShuZhi]的凝膠[NingJiao]時間[ShiJian]的長短，檢測時曾多次發現，在同一試劑瓶中的E-39-D環氧樹脂[HuanYangShuZhi]因所用不同廠家生產的苯酐，其凝膠[NingJiao]時間[ShiJian]是不同的，即使是同一生產商的，因生產批次的不同，測試結果也是不一樣的。這樣現象發生，給供應商和使用單位帶來許多的麻煩。
本文提出了一個簡單、方便、測試結果重復性好的測試方法以測試環氧樹脂[HuanYangShuZhi]的凝膠[NingJiao]時間[ShiJian]及酸酐的酐劑質量[ZhiLiang]分數、總酸值和酯化酸值[3]。并通過實例驗證了該方法的準確性。
1 實驗部分
1.1 主要原材料
環氧樹脂[HuanYangShuZhi]E-39-D：浙江嘉興富安化工有限公司，工業級；鄰苯二甲酸酐：浙江蘭溪市三鷹化工試劑廠，分析純。
1.2 儀器和設備
試管：高150mm，直徑15mm～16mm；
攪拌棒：銅絲棒直徑2mm；
恒溫器：恒溫于120℃±2℃
1.3 凝膠[NingJiao]時間[ShiJian]測定[CeDing]步驟
稱取10g（精確至0.1g）試樣，置于100mL燒杯中，加熱至熔融，驅除氣泡。加入4g粉狀鄰苯二甲酸酐，精確至0.1g，迅速攪拌使之全部熔解并攪勻，倒入已預熱的試管內，放入120℃±2℃的恒溫器。使試樣升至120℃±2℃，記下時間[ShiJian]t1，用銅絲棒拉試，直至能拉出較長絲狀物，記下時間[ShiJian]t2。
按式（1）計算凝膠[NingJiao]時間[ShiJian]t。
…………………………………………………………………………（1）
式中： t —試樣的凝膠[NingJiao]時間[ShiJian]，min；
t1 —記時開始時間[ShiJian]，min；
t2 —記時終止時間[ShiJian]，min。
允許差
取兩次平行測定[CeDing]的算術平均值為測定[CeDing]結果。兩次平行測定[CeDing]結果之差不得大于15min。
1.4 酸酐的標定
酸酐和總酸值可同時測定[CeDing]。鄰苯二甲酸酐在過量氫氧化[YangHua]鈉溶液[RongYe]中完全反應后，用鹽酸標準[BiaoZhun]溶液[RongYe]進行返滴定，測得總酸值；然后另取試樣與無水甲醇作用，酯化生成單羧酸，用堿標準[BiaoZhun]溶液[RongYe]滴定測得酯化酸值，從總酸值中扣除酯化酸值即可計算出酸酐的質量[ZhiLiang]分數。
1.4.1 試劑和溶液[RongYe]
氫氧化[YangHua]鈉標準[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]：c（NaOH）=0.1mol/L；
鹽酸標準[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]：c（HCl）=0.1mol/L；
無水甲醇：經卡爾·費休法測定[CeDing]，水份含量≤0.1％；
丙酮；
酚酞指示液：10g/L。
1.4.2 測定[CeDing]步驟
⑴ 總酸值測定[CeDing]
稱取0.2g（精確至0.0002g）試樣置于250mL碘量瓶中，加入5mL丙酮溶解后，準確加入氫氧化[YangHua]鈉標準[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]50mL，搖勻（若出現渾濁，則在水浴上回流1h～2h）。放置3min后，加入3-5滴酚酞指示液，然后用鹽酸標準[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]滴定至無色為終點。
⑵ 酯化酸值測定[CeDing]
稱取0.3g（精確至0.0002g）試樣置于經干燥的250mL碘量瓶中，加入5mL丙酮溶解后，加入無水甲醇20mL，搖勻后靜止5min，加入3-5滴酚酞指示液，然后用氫氧化[YangHua]鈉標準[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]滴定至粉紅色為終點。
⑶ 計算
試樣中以氫氧化[YangHua]鉀表示的總酸值X1KOH mg/g）按式（2）計算：
…………………………（2）
試樣中以質量[ZhiLiang]分數表示的鄰苯二甲酸酐的含量X2以己二酸酐計）按式（3）計算：
………（3）
式中：c1—氫氧化[YangHua]鈉標準[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]的實際濃度，mol/L；
V1—總酸值測定[CeDing]時加入氫氧化[YangHua]鈉標準[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]的體積，mL；
c2—鹽酸標準[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]的實際濃度，mol/L；
V2—總酸值測定[CeDing]時消耗鹽酸標準[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]的體積，mL；
V3—酯化酸值測定[CeDing]時消耗氫氧化[YangHua]鈉標準[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe]的體積，mL；
m1—總酸值測定[CeDing]時稱取試樣的質量[ZhiLiang]，g；
m2—酯化酸值測定[CeDing]時稱取試樣的質量[ZhiLiang]，g；
56.11—與1.00mL鹽酸標準[BiaoZhun]滴定溶液[RongYe][c(HCl)=1.000mol/L]相當的以克表示的氫氧化[YangHua]鉀的質量[ZhiLiang]
2 實驗結果
凝膠[NingJiao]時間[ShiJian]與苯酐質量[ZhiLiang]分數的變化關系列入表1，相應變化曲線如圖1。 結果表明苯酐的含量增加，揮發份雜質提高時，其凝膠[NingJiao]時間[ShiJian]愈短。
表1 凝膠[NingJiao]時間[ShiJian]與苯酐質量[ZhiLiang]分數的變化關系
|
序號 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
酐基/% |
5 |
10 |
20 |
40 |
60 |
80 |
|
時間[ShiJian]/min |
150 |
210 |
270 |
385 |
420 |
485 |
2 結語
⑴ 一般而言，測試環氧樹脂[HuanYangShuZhi]E-39-D的凝膠[NingJiao]時間[ShiJian]，用改性后并經過標定的苯酐，這樣測試出的數據具有一定的可靠性。不會因為苯酐生產廠家、生產批次等偶然因素的影響，使用單位對測試出的樹脂凝膠[NingJiao]時間[ShiJian]提出疑義。
⑵ 苯酐的含量增加，揮發份雜質提高時，其凝膠[NingJiao]時間[ShiJian]愈短。
⑶ 以經驗測試出、并經使用單位予以證明的數據，苯酐的質量[ZhiLiang]分數為10%時，為最佳。
參考文獻
[1] 邱鶴年：《環氧樹脂[HuanYangShuZhi]應自動壓力凝膠[NingJiao]工藝技術(APG)設備與配套材料國產化》，2004全國環氧樹脂[HuanYangShuZhi]澆注與APG工藝技術研討會論文集
[2] 孫曼靈：《環氧樹脂[HuanYangShuZhi]應用原理與技術》，機械工業出版社2002.9
[3] 唐立春,張宜家. 環氧樹脂[HuanYangShuZhi]手冊 [M]. 巴陵石油化工公司,1992
[4] 陳平,王德中. 環氧樹脂[HuanYangShuZhi]及其應用. 化學工業出版社,2004 | 