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王國建1，2，楊姝2
(1.先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海200092；2.同濟大學材料科學與工程學院，上海200092)
摘要：以環氧[HuanYang]乳液為基料，聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇(APP/MEL/PER)為防火[FangHuo]助劑研制了超薄膨脹型鋼結構防火[FangHuo]涂料。通過調整環氧[HuanYang]乳液/固化劑[GuHuaJi]比例改變涂層的性能[XingNen]，研究了固化劑[GuHuaJi]用量對涂料防火[FangHuo]性能[XingNen]的影響。通過熱分析討論了防火[FangHuo]助劑和環氧[HuanYang]涂膜的分解過程及協同作用。結果表明，固化劑[GuHuaJi]占環氧[HuanYang]乳液含量15%～20%時，涂層的力學性能[XingNen]和防火[FangHuo]性能[XingNen]均較好。
關鍵詞：鋼結構；膨脹型防火[FangHuo]涂料；環氧[HuanYang]乳液；固化劑[GuHuaJi]
0.引言
為了提高鋼結構的防火[FangHuo]性能[XingNen]，在其表面涂覆防火[FangHuo]涂料是一種常用的方法[1]。膨脹型防火[FangHuo]涂料作用高效、施工簡便，應用最為廣泛。在常溫下膨脹型防火[FangHuo]涂料和其他涂層一樣，主要起到保護基材的作用，在受熱燃燒時，涂層中的防火[FangHuo]助劑發生協同效應，整個涂層膨脹炭化，生成致密、穩定、熱導率很低的炭化層，起到隔熱吸熱、保護基材的作用[2]。其中的基料樹脂一方面將涂料中各組分粘結在一起，一方面在涂層受熱時分解炭化成骨架的一部分[3]。鑒于目前對環保的要求，防火[FangHuo]涂料正逐漸選用高分子乳液作為基料樹脂，環氧[HuanYang]乳液是一種綜合性能[XingNen]優良的雙組分固化型乳液[4]，與其他基料樹脂相比，環氧[HuanYang]乳液有3個優勢：(1)所含的醚鍵、環氧[HuanYang]基等結構使得它與鋼板基材、涂層中其他組分可較好粘結[5]；(2)交聯結構使得涂層致密，在受熱炭化時可以保證炭化層有足夠的強度；(3)選擇適當的交聯固化劑[GuHuaJi]，環氧[HuanYang]乳液可以常溫成膜，便于施工[6]。環氧[HuanYang]涂層的交聯度很大程度上決定了基料樹脂的性能[XingNen][7]，而基料樹脂的性能[XingNen]對涂層的防火[FangHuo]性能[XingNen]又有直接影響，因此探究交聯度和基料樹脂、涂層防火[FangHuo]性能[XingNen]之間的關系顯得至為重要，控制交聯度成為環氧[HuanYang]乳液應用于防火[FangHuo]涂料中的一個關鍵。關于交聯的表征，有文獻指出[8]，交聯型涂膜中的線性結構可以溶于溶劑，而交聯部分有一定的溶脹性，這前后有質量變化，可以通過溶劑萃取清漆涂膜中的線性部分，比較涂膜的交聯度。本文通過制備一系列的防火[FangHuo]涂層和環氧[HuanYang]清漆膜，通過燃燒測試、熱分析等研究了環氧[HuanYang]涂膜的交聯度和防火[FangHuo]性能[XingNen]之間的關系。
1.實驗部分
1.1原料
環氧[HuanYang]乳液(型號AB-EP-20)、固化劑[GuHuaJi](型號AB-HGA)：浙江安邦新材料發展有限公司；聚磷酸銨(APP)：DP>1000，山東壽光衛東化工有限公司；三聚氰胺(MEL)：工業級，山東世安化工有限公司；季戊四醇(PER)：工業級，國藥集團化學試劑有限公司；二氧化鈦：金紅石型，國藥集團化學試劑有限公司；高嶺土：CKT-1型，內蒙古三保高嶺土有限公司；成膜助劑：醇酯12，上海長風化工廠。
1.2制備方法
本文所采用的配方如下：(涂膜所含有效物質量)環氧[HuanYang]基料24%～27%，膨脹防火[FangHuo]體系(聚磷酸銨、三聚氰胺和季戊四醇，比例：5∶3∶3)61%～63%，無機填料(高嶺土和二氧化鈦，比例7∶3)9%～9.4%，成膜助劑3%～3.6%，加55%～60%的蒸餾水稀釋配制涂料。涂料制備方法：首先按照配方稱取防火[FangHuo]助劑、無機填料，置于稱量缸內，加入適量蒸餾水，用玻璃棒攪拌分散后，用高速攪拌機(轉速800r/min)分散20min，然后在三個輥研磨機上研磨2次。另外按配方稱取環氧[HuanYang]乳液、固化劑[GuHuaJi]和成膜助劑醇酯12，在另一個稱量缸中混合攪拌均勻后，倒入防火[FangHuo]助劑分散體系，用高速攪拌機(轉速400r/min)攪拌15min，得到成品防火[FangHuo]涂料，靜止后供涂層樣板涂刷使用。
1.3表征與測試
1.3.1樣板制備
根據鋼結構防火[FangHuo]涂料GB14907—2002的規定，鋼板(150mm×70mm×1mm)除銹，將制得的涂料涂刷于鋼板上，在常溫下放置自然晾干，待干燥后重復涂刷，直至涂層厚度達到(2±012)mm。涂刷好的樣板傾斜45°放置養護7天后，進行防火[FangHuo]性能[XingNen]測試。
1.3.2測試與表征
(1)防火[FangHuo]性能[XingNen]測試：模擬鋼結構防火[FangHuo]涂料GB14907—2002所規定的防火[FangHuo]性能[XingNen]測試方法，將制得的樣板放置于煤氣噴燈上，調整煤氣噴燈高度，使得涂層充分暴露在外焰中，從煤氣噴燈點燃開始計時，調整火焰使之平穩燃燒，測試鋼板背面的溫度采用熱電偶溫度計(型號Center305，臺灣群特公司)。(2)溶脹程度測試：按設定比例稱取環氧[HuanYang]乳液和固化劑[GuHuaJi]，混合均勻，在平整玻璃板上涂刷，完全干燥后剝離樣品，常溫下，將樣品稱質量后放入苯中，放置1天后取出，完全擦干表面液體，稱質量，再置于烘箱內烘干，再次稱質量。溶脹質量變化率計算方法：(浸泡干燥后稱質量值-原始稱質量值)/原始稱質量值(%)。(3)熱分析測試：環氧[HuanYang]清漆按配方在玻璃板上涂刷成膜，剝離后測試；防火[FangHuo]助劑樣品烘干至恒質量后測試。①TGA測試：TA公司Q500，升溫速率20℃/min，溫度范圍0～600℃，氮氣氣氛保護，流速20mL/min；②DSC測試：PE公司Pyris1，升溫速率10℃/min，溫度范圍0～300℃，氮氣氣氛保護，流速20mL/min。
2.結果和分析
2.1固化劑[GuHuaJi]/乳液比對涂層防火[FangHuo]性能[XingNen]的影響
基料樹脂由環氧[HuanYang]乳液和固化劑[GuHuaJi]組成，在一定范圍內通過兩者比例的調整可以改變基料樹脂性能[XingNen]。在其他參數保持不變的條件下制備了6組防火[FangHuo]涂料，固化劑[GuHuaJi]占乳液含量分別為0、5%、15%、20%、25%和40%。圖1是涂覆了這幾種防火[FangHuo]涂料的樣板在燃燒測試中鋼板背溫隨受熱時間變化的曲線，表1是這幾種涂層所生成的炭化層性能[XingNen]對比。
圖1不同固化劑[GuHuaJi]含量所對應的鋼板時間背溫曲線 
表1炭化層性能[XingNen]比較
從圖1和表1中可以看出，防火[FangHuo]效果最差的是不含固化劑[GuHuaJi]的和固化劑[GuHuaJi]用量40%的涂層，這兩條升溫曲線各分為兩部分，在初始500s內，鋼板的背溫迅速增加，無固化劑[GuHuaJi]添加的防火[FangHuo]涂層所對應的溫度上升最快，隨著炭化層的形成，隔熱性能[XingNen]發揮，500s后溫度以較慢的速率上升，這個溫度緩慢上升區和初始迅速上升區的交界所對應的時間可以認為是炭化層完全形成的時間。固化劑[GuHuaJi]用量為40%的涂層溫度明顯低于不含固化劑[GuHuaJi]的涂層，受熱后期炭化層隔熱效果也比不含固化劑[GuHuaJi]的好。另外4組涂層的隔熱效果明顯優于這2組，樣板背溫-時間曲線上升速度要緩慢得多。其中尤以固化劑[GuHuaJi]含量為15%和20%的效果最好，在1000s左右，兩者有曲線交叉現象，這個表明固化劑[GuHuaJi]15%的涂層形成的炭化層導熱率更低，固化劑[GuHuaJi]含量在15%～20%范圍內都較好，燃燒實驗發現，在這段時間內，炭化層高度逐漸增長，而不是如前兩組涂層迅速形成炭化層，這表明基料和防火[FangHuo]助劑有較長時間的協同作用以形成結構完善的炭化層。這種差異性可由固化劑[GuHuaJi]影響交聯解釋，本文對不同固化劑[GuHuaJi]含量的環氧[HuanYang]涂膜交聯程度進行評估，表2是涂膜在苯中溶脹后質量變化情況，表3是涂膜力學性能[XingNen]比較。
表2涂膜在苯中質量變化情況比較
本文采用的環氧[HuanYang]樹脂完全交聯的固化劑[GuHuaJi]理論用量為30%。不含固化劑[GuHuaJi]的涂膜為線性結構，在溶劑中基本溶解，如表2所示，顯然不適合作為防火[FangHuo]涂料的基料。固化劑[GuHuaJi]含量5%的涂膜硬度增加，在溶劑中的溶脹度上升，而干燥后質量損失減少，表明涂膜已有一定交聯，防火[FangHuo]性能[XingNen]亦有所改善。固化劑[GuHuaJi]添加15%的涂膜交聯程度繼續增加，對應的防火[FangHuo]性能[XingNen]提高。固化劑[GuHuaJi]含量40%的涂膜溶脹程度增加不明顯，這是因為沒有足夠的環氧[HuanYang]基團與過量固化劑[GuHuaJi]反應，這種基料在防火[FangHuo]性能[XingNen]方面表現并不優良，可認為是密集的交聯使得防火[FangHuo]助劑受熱時分解出的氣體無法均勻擴散，因此易形成較大孔洞，影響隔熱性能[XingNen]。從表3可見，交聯程度增加對涂層力學性能[XingNen]有明顯改善，但是在添加固化劑[GuHuaJi]20%后，增加效果不再顯著。圖2對比了固化劑[GuHuaJi]含量15%和40%所對應炭化層剖面形貌和內部泡孔情況。從照片中可見，前者炭化層均勻，后者孔洞不均。
表3涂膜力學性能[XingNen]比較
注：(1)沖擊條件50cm。
1—15%固化劑[GuHuaJi]含量對應的炭化層(剖面)；2—40%固化劑[GuHuaJi]含量對應的炭化層(剖面)；
3—15%固化劑[GuHuaJi]含量對應的炭化層(內部)；4—40%固化劑[GuHuaJi]含量對應的炭化層(內部)
圖2炭化層剖面和內部泡孔形貌
綜上所述，15%～20%的固化劑[GuHuaJi]添加量的環氧[HuanYang]乳液作為防火[FangHuo]涂料基料在本課題研究范圍內是最佳的。
2.2基料和防火[FangHuo]助劑熱效應分析
作為防火[FangHuo]涂料用基料的環氧[HuanYang]樹脂必須在高溫下與防火[FangHuo]助劑的熱分解相匹配才能發揮作用，而TGA可以比較準確地反映各組分在高溫下的熱分解行為，DSC可以表征物質的吸放熱情況。圖3比較了固化劑[GuHuaJi]占乳液含量5%、20%、40%三種涂膜和防火[FangHuo]助劑的熱失質量情況。圖4是三種涂膜的DSC曲線比較。
圖3APP、MEL、PER和環氧[HuanYang]涂膜的TGA曲線
圖4環氧[HuanYang]涂膜DSC曲線
從TGA圖可以看出，作為脫水催化劑的APP在250～450℃分解，釋放氨氣；發泡劑MEL在280～350℃迅速分解，生成氨氣和水蒸氣，到375℃時，累積失質量97%；成炭劑PER在230℃時開始分解，300℃大量分解，發生分子間或分子內脫水，高溫下進一步發生脫氫、炭化、化學鍵斷裂等反應，最后形成炭化層結構。結合圖3和圖4，3種固化劑[GuHuaJi]用量分別為40%、20%和5%的環氧[HuanYang]涂膜，從整體來看，涂膜一直處于吸熱狀態，在130℃左右有一小放熱峰，這是在高溫下進行的固化反應，均在400℃左右時開始大量失質量。含固化劑[GuHuaJi]5%的涂膜在200～300℃吸熱平穩，沒有明顯的軟化溫度范圍，吸熱量小，在300℃前有持續的少量失質量，這顯然是由于固化劑[GuHuaJi]不足，體系中存在較多中低相對分子質量的線型樹脂所致。固化劑[GuHuaJi]20%的涂膜吸熱量明顯高于固化劑[GuHuaJi]含量5%的涂膜，在220～270℃有一個較明顯吸熱峰，這是環氧[HuanYang]交聯結構的軟化溫度范圍，這個軟化過程在270℃左右完成，恰好位于炭化劑和發泡劑分解溫度范圍，在所對應的TGA曲線僅有5%失質量，表明含有交聯結構的涂層可以吸收更多熱量而質量不損失，環氧[HuanYang]基料為防火[FangHuo]助劑提供了很好的反應環境。當溫度超過350℃，軟化了的涂膜結構亦破壞，失質量率大幅增加，最終少量殘余炭骨架和炭化劑構成炭化層。當固化劑[GuHuaJi]加入量為40%時，在350℃失質量率僅5%，在400℃前一直位于防火[FangHuo]助劑TGA曲線上方，涂膜軟化范圍提高，從240℃開始逐漸軟化，在300℃時軟化尚未完成，超過了MEL分解溫度，這表明雖然它是交聯最好的，但是在防火[FangHuo]助劑分解過程這種涂膜不能適度軟化，使得防火[FangHuo]助劑釋放出的氣體不能使涂層有效發泡，因此對防火[FangHuo]性能[XingNen]不利。
3.結語
(1)環氧[HuanYang]乳液配合合適的常溫固化劑[GuHuaJi]和防火[FangHuo]助劑，可以得到性能[XingNen]優良的防火[FangHuo]涂料，這種涂料與基材粘結性能[XingNen]佳，通過自制的燃燒爐進行防火[FangHuo]性能[XingNen]測試，得到的背溫曲線狀況良好，炭化層致密均勻，強度高。(2)環氧[HuanYang]涂膜的交聯度可通過環氧[HuanYang]乳液和固化劑[GuHuaJi]的比例進行調控，達到滿足防火[FangHuo]性能[XingNen]改善的目的。通過環氧[HuanYang]涂膜在有機溶劑中的溶脹作用得出了環氧[HuanYang]乳液/固化劑[GuHuaJi]比例和涂膜交聯結構的關系。通過自制燃燒實驗測試對不同配方篩選，當固化劑[GuHuaJi]占乳液量15%～20%時交聯程度對于防火[FangHuo]性能[XingNen]來說最為合適。(3)固化劑[GuHuaJi]含量20%的環氧[HuanYang]涂膜在高溫下有較好的熱效應，在聚磷酸銨/三聚氰胺/季戊四醇組成的防火[FangHuo]體系中可以有效地發揮協同作用，在防火[FangHuo]助劑的熱分解溫度區間范圍內，環氧[HuanYang]涂膜熔融軟化，但是基本沒有失質量，很好地包覆了各組分，使得防火[FangHuo]性能[XingNen]得到很好的發揮。 | 
