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環(huán)氧基與活潑H原子的反應(yīng)

時間:2010-05-29 04:45來源:本站整理 作者:佚名 點擊:
按照化學(xué)性質(zhì)可把含活潑氫化合物分成堿性化合物(如伯胺、仲胺、酰胺等)和酸性化合物(如羧酸、酚、醇等)。它們的活潑氫原子與環(huán)氧基會產(chǎn)生以下加成反應(yīng)。 堿性化合物按親核機理與環(huán)氧基反應(yīng),一般說來堿性大的活性大,如脂肪胺>芳香胺。酸性化合物按親

按照化學(xué)性質(zhì)可把含活潑氫化合物分成堿性化合物(如伯胺、仲胺、酰胺等)和酸性化合物(如羧酸、酚、醇等)。它們的活潑氫原子與環(huán)氧基會產(chǎn)生以下加成反應(yīng)。
    堿性化合物按親核機理與環(huán)氧基反應(yīng),一般說來堿性大的活性大,如脂肪胺>芳香胺。酸性化合物按親電機理與環(huán)氧基反應(yīng),一般說來酸性大的活性大,如羧酸>酚>醇。
    脂肪族伯胺與端環(huán)氧基的反應(yīng)在室溫下就能進行,無需促進劑。但是一系列質(zhì)子給予體物質(zhì)(如醇類、酚類、羧酸、磺酸和水等)對此反應(yīng)有促進作用。而質(zhì)子接受體物質(zhì)(如酯類、醚類、酮夾和腈類等)對它起抑制作用。促進效果的順序為:酸≥酚≥水>醇>腈>芳烴(苯、甲苯等)>二氧雜環(huán)己烷>二異丙基醚。
    芳香胺比脂肪胺的活性小,與環(huán)氧基的反應(yīng)速度慢。室溫下只有30%左右的樹脂參加了反應(yīng)。這是由于芳香胺氮原子上的不對稱電子被苯環(huán)部分地分散了(苯核的E效應(yīng)),造成堿性降低,以及苯環(huán)的立體位阻效應(yīng)所致。然而芳香胺與脂環(huán)環(huán)氧基的反應(yīng)卻要比脂肪胺快。這可能是芳香胺的相對酸度大一些的緣由。芳香胺與卻氧基的反應(yīng)也可被醇類、酚季、三氟化硼絡(luò)合物和辛酶亞錫等加建。辛酸亞錫對脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的固化加速作用特別明顯。
    酰胺基上氫原子的活性就更小了。室溫下與環(huán)氧基很難發(fā)生反應(yīng)。需在KOH、NaOH或苯二甲酸鈉等強堿性促進劑存在下;或在150℃以上的高溫下才能產(chǎn)生開環(huán)加成反應(yīng)。此反應(yīng),可用于環(huán)氧樹脂的改性。
    醇類化合物是作為親電試劑與環(huán)氧基反應(yīng)的。但因其酸性極弱,即親電性小,所以若無促進劑存在則需要在200℃以上才能反應(yīng)。醇類與環(huán)氧基的反應(yīng)活性順序為:伯醇>仲醇>叔醇。叔胺等堿性化合物能促進羥基與環(huán)氧基在較低溫度(100℃左右)下快速反應(yīng)。
    酚比醇的酸性大。所以酚羥基與環(huán)氧基的反應(yīng)速度比醇羥基快。在近200℃時就開始反應(yīng)。在KOH等堿性促進劑作用下,此反應(yīng)能在100℃時進行。
    羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)比胺類慢。一般在室溫下不能生成高交聯(lián)度結(jié)構(gòu)。需在100℃以上長時間加熱才能固化。叔胺、季胺鹽等堿性化合物能促進此反應(yīng)。用于環(huán)氧樹脂的增韌及固化、乙烯基酯樹脂的合成等。
    在堿性促進劑作用下,醇、酚和羥酸等含羥基化合物與縮水甘油醚反應(yīng)活性的順序為醇>酚>羧酸。這和它們的陰離子的堿性大小順序是一致的。
    巰基(硫醇基)類似于羥基能與環(huán)氧基反應(yīng),生成含仲羥基和硫醚鍵的產(chǎn)物。叔胺和其它胺類化合物對此反應(yīng)有較強的促進作用。其反應(yīng)速率比胺與環(huán)氧基的反應(yīng)快得多,尤其在低溫,即使在0℃也能反應(yīng)。增加胺類促進劑的堿性能增快反應(yīng)速率。此反應(yīng)用于環(huán)氧樹脂的增韌和固化。

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