聚氨酯的硬段由反應后多異氰酸酯或多異氰酸酯與擴鏈劑組成，含有芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基等強極性基團，通常芳香族異氰酸酯形成的剛性鏈段構象不易改變，常溫下伸展成棒狀。硬鏈段通常影響聚合物的軟化熔融溫度及高溫性能。

   異氰酸酯的結構影響硬段的剛性，因而異氰酸酯的種類對聚氨酯材料的性能有很大影響。芳族異氰酸酯分子中剛性芳環(huán)的存在、以及生成的氨基甲酸酯鍵賦予聚氨酯較強的內聚力。

   擴鏈劑對聚氨酯性能也有影響，聚氨酯的軟段在高溫下短時間不會很快被氧化和發(fā)生降解，但硬段的耐熱性影響聚氨酯的耐溫性能，硬段中可能出現(xiàn)由異氰酸酯反應形成的幾種鍵基團，其熱穩(wěn)定性順序如下：

      異氰脲酸酯〉脲〉氨基甲酸酯〉縮二脲〉脲基甲酸酯

  其中最穩(wěn)定的異氰脲酸酯在270度左右才開始分解。氨酯鍵的熱穩(wěn)定性隨著鄰近氧原子碳原子上取代基的增加及異氰酸酯反應性的增加或立體位阻的增加而降低。且氨酯鍵兩側的芳香族或脂肪族基團對氨酯鍵的熱分解性也有影響，穩(wěn)定性順序如下：

R—NHCOOR〉Ar—NHCOOR〉R—NHCOOAr〉Ar—NHCOOAr

  提高聚氨酯中硬段的含量通常使硬度增加，彈性降低。