1 概述

紫外線固化涂料（簡稱 uv 固化涂料）和電子束固化涂料（簡稱 eb 固化涂料）統(tǒng)稱輻射固化涂料，由于 uv 固化涂料的涂裝設(shè)備投資低，應(yīng)用推廣比 eb 固化涂料快得多。本文將介紹的等離子體固化有著和 uv 固化相同的機(jī)理，它也屬于輻射固化。 uv 固化涂料固化速度快（以秒計(jì)）、 voc 低、符合環(huán)保要求，且效率高和節(jié)能，尤其固化時(shí)放熱少，適合各種對熱敏感的材料，如紙張、塑料、木材、皮革等的涂裝，所以 uv 固化涂料發(fā)展很快。 uv 固化的有機(jī)硅涂料也是輻射固化涂料的一大類。輻射固化有機(jī)硅涂料品種包括：有機(jī)硅 - 丙烯酸 uv 固化涂料、有機(jī)硅 - 環(huán)氧 uv 固化涂料、硅氧烷為主要原料的有機(jī) - 無機(jī)雜化的輻射固化涂料。 uv 固化的有機(jī)硅丙烯酸酯低聚物通過不同方法引入丙烯酰氧基，這類低聚物具有較低的表面張力，用作壓敏膠防粘紙中的離型劑。由于主鏈為硅氧鍵，有極好的柔韌性、耐高低溫性、耐濕性、耐候性、電性能，常用作電器和電子線路的保護(hù)和密封，特別是用作光纖保護(hù)涂料。此外，也能用作玻璃和石英材質(zhì)光學(xué)器件的膠粘劑。

uv 固化有機(jī)硅 - 丙烯酸涂料的不足之處是受氧阻聚，涂膜固化不完全，耐溶劑、耐水性差，且涂膜經(jīng)受快速固化和突然終止固化而易起皺。 uv 固化有機(jī)硅 - 環(huán)氧涂料因可采用陽離子光引發(fā)劑，克服了氧阻聚、涂膜易起皺的不足，在 uv 固化的剝離涂料、防粘涂料和白色涂料中得到較好的應(yīng)用。 uv 固化的有機(jī)硅 - 丙烯酸、有機(jī)硅 - 環(huán)氧涂料將另文討論，本文主要敘述以硅氧烷為主要原料的有機(jī) - 無機(jī)雜化的輻射固化涂料。

2 輻射固化有機(jī) - 無機(jī)雜化涂料

有機(jī) - 無機(jī)雜化涂料綜合了有機(jī)樹脂的優(yōu)良成膜性、柔韌性、基材附著力、較低成本和無機(jī)樹脂的高強(qiáng)度、對熱和化學(xué)的高穩(wěn)定性及超常耐久性，克服彼此不足，達(dá)到優(yōu)勢互補(bǔ)，這是涂料新材料的重要發(fā)展方向之一。有機(jī) - 無機(jī)雜化方法雖有物理摻混法，但該法對無機(jī)結(jié)構(gòu)成分引入量受到限制，改性不明顯。采用的主要方法是化學(xué)鍵合方法，有溶膠 - 凝膠法（ sol-gel 法）、表面接觸法、粘土插層法、聚倍半硅氧烷復(fù)合法等，使用較多、較成功的是以含功能性硅氧烷結(jié)構(gòu)單元為前驅(qū)體的溶膠－凝膠法，采用輻照固化更是新發(fā)展的涂料品種。

2.1 輻照固化有機(jī) - 無機(jī)雜化涂料的成膜物結(jié)構(gòu)

溶膠 - 凝膠法的原理是利用 si 、 ti 、 al 、 zr 等烷氧化物作為無機(jī)前驅(qū)體，經(jīng)水解、縮合形成無機(jī)網(wǎng)絡(luò)溶膠，和加入的有機(jī)單體或低聚物聚合，形成有機(jī) - 無機(jī)雜化凝膠體。其反應(yīng)過程及雜化體基本結(jié)構(gòu)如圖 1 所示。

圖 1 烷氧基單體的溶膠 - 凝膠反應(yīng)

2.2 制備輻射固化有機(jī) - 無機(jī)雜化涂料的單體

用于制備雜化涂料成膜物的普通單體有形成無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的化合物［圖 2 ：（ 1 ） ~ （ 4 ）］，形成有機(jī)網(wǎng)絡(luò)的化合物［圖 2 ：（ 9 ） ~ （ 11 ）］及改進(jìn)網(wǎng)絡(luò)的化合物［圖 2 ：（ 5 ） ~ （ 8 ）］。

圖 2 通常用于制備雜化涂料的單體

3 輻照固化技術(shù)——大氣壓力下的氣溶膠促進(jìn)等離子體固化工藝（ aapp ）

3.1 aaap 固化工藝

等離子體在火焰、電弧、火花光譜激發(fā)光源作用下，激發(fā)區(qū)域氣態(tài)物體電離，有分子、原子、離子和電子存在，總體上呈中性，稱為等離子體（ plasm ）。在化學(xué)工業(yè)中，利用等離子技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)一系列的化學(xué)反應(yīng)，制備新化合物和化工產(chǎn)品。涂料涂裝中等離子體廣泛用作刻蝕、膜沉積、表面處理與改性，等離子體噴涂涂料就是利用其沉積膜的特點(diǎn)。但使用低壓等離子體，開發(fā)與設(shè)備投資較昂貴，難以工業(yè)化。為克服這些不足，采用大氣壓力的氣溶膠促進(jìn)等離子體工藝（ aerosol-assistedatmospheric plasma process ， aapp ）固化有機(jī) - 無機(jī)雜化涂料，具有不用光敏劑，不受氧阻聚，可以固化 uv 不能固化和熱不能固化的涂料，所得涂膜致密性強(qiáng)、性能良好的特點(diǎn)。

aapp 噴涂工藝簡圖見圖 3 。雜化涂料自動、連續(xù)地噴涂至被涂基材上的等離子體區(qū)域，等離子體對涂料懸浮顆粒或微滴的影響將提高涂料的反應(yīng)性，從而改變交聯(lián)和固化性能。因?yàn)榈入x子體的電子能量比離子或中性碎片要大得多，富能量的電子和工作氣體（例如氮?dú)猓┡鲎玻黾?font color="blue">涂料分子的離解、激發(fā)和離子化，比 uv 固化中光引發(fā)劑引發(fā)自由基的效果要強(qiáng)很多，所以等離子體固化不需要光引發(fā)劑。這種工藝的另一個(gè)特殊性是等離子體的體積聚合和涂膜淀積同時(shí)發(fā)生，而普通涂裝工藝中施涂和涂膜固化分兩步進(jìn)行。這種 aapp 工藝可連續(xù)進(jìn)行。

圖 3 aapp 工藝簡圖

3.2 aapp 固化技術(shù)和普通固化技術(shù)比較

將帶有活性基團(tuán)甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷、環(huán)氧基的烷氧基硅烷和不含活性基團(tuán)的烷基烷氧基硅烷（對應(yīng)圖 2 中的單體 10 、 9 、 8 ），預(yù)先水解，然后分別進(jìn)行 aapp 工藝固化、 uv 固化和熱固化，固化情況見表 1 。由表 1 可見：含丙烯酰氧基的 10 ， uv 固化成膜；含環(huán)氧基的 9 在 130 ℃ /60 min 下固化成膜，也可在 uv 下用陽離子光引發(fā)劑激發(fā)開環(huán)反應(yīng)聚合，最好是熱聚合。不含活性基的 8 在 130 ℃ /60 min 下不能固化成膜， uv 也不能固化。但 3 種預(yù)水解的單體用 aapp 工藝都可固化成膜。

表 1 預(yù)水解的烷氧基硅烷單體的固化情況

3 種單體固化前后的 ir

光譜分析證實(shí)， 10 中的 uv 固化和 aapp 固化機(jī)理相似，二者在固化后其雙鍵 c=c 的特征峰 1 640 cm -1 均明顯降低，不同之處是 aapp 固化不用光引發(fā)劑。

含環(huán)氧基的 9 熱固化后羰基區(qū)特征峰在 1 725 cm -1 處， aapp 工藝固化后特征峰在 1 690 cm -1 處，至少證實(shí)是環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)，并可能與聚合反應(yīng)有關(guān)。不含活性基團(tuán)的 8 熱固化不能成膜， ir 光譜不產(chǎn)生變化； aapp 工藝固化成膜，在 ir 光譜中 1 695 cm -1 處的吸收峰明顯降低，產(chǎn)生了交聯(lián)。這種有機(jī)交聯(lián)可能是在 aapp 過程中經(jīng)由分子碎裂 / 氧化作用進(jìn)而和丙基成鏈 / 交聯(lián)。

為測定 aapp 工藝和普通固化技術(shù)固化涂膜的交聯(lián)密度，用對氣體和水的滲透性來比較，選擇氧的輸送率（滲透率）來表征。以不含活性基團(tuán)的 8 在聚酯薄膜上的固化為例，經(jīng) aapp 工藝固化的涂膜（膜厚 12 μ m ），氧的滲透率從 130 cm 3 / （ m 2 · d · pa ）降至 80 cm 3 / （ m 2 · d · pa ）；而在 130 ℃ /60 min 下熱固化不能成膜，氧的輸送率只降低了 10 cm 3 / （ m 2 · d · pa ）。其他試驗(yàn)也證實(shí)，由于引入了無機(jī)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故涂膜能獲得良好的屏蔽性能。

3.3 aapp 工藝中的無機(jī)交聯(lián)劑

引入無機(jī)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)雖然可以提高涂膜的致密性與屏蔽作用，但在具有多組分的復(fù)合材料體系，用 uv 固化和熱固化能得到具良好屏蔽性的涂膜，但用 aapp 工藝固化時(shí)會形成粉末，不能沉積成膜。其原因是溶膠中無機(jī)交聯(lián)劑受高度交聯(lián)性能的影響。 bayer 公司的 bayrest 12 （圖 4 ）用作無機(jī)交聯(lián)劑，在 aapp 工藝中可沉積出穩(wěn)定的涂膜。由于 bayrest 12 中 si- 乙氧基的適用性，可以通過溶膠 - 凝膠技術(shù)用不同烷氧基硅烷單體（圖 2 中的 8 、 9 、 10 、 11 ）進(jìn)行改性（圖 4 ）。

圖 4 用不同官能基硅烷對 bayrest 12 改性的可能途徑

不同的 bayrest- 功能性硅氧烷所得涂膜的滲氧率，對未涂的 p p 膜（厚 5 8 μ m ）滲氧率為 496 cm 3 / （ m 2 · d · pa ）， 用 uv 固化 pp 上的涂膜后，氧滲透率降至 339 cm 3 / （ m 2 · d · pa ），降低 31%~36% 。用 aapp 工藝固化， bayrest-10 （ 50/50 ）涂膜的氧滲透率降低 80% ； bayrest-11 （ 20/80 ）涂膜的氧滲透率降低了 93% 。普通固化方法（如 uv 固化）的膜厚為 10~15 μ m ，而 aapp 工藝固化的涂膜厚度在 1.5~3 μ m ，但對氧的屏蔽性卻大大超過普通固化的涂膜。可見 aapp 工藝固化的涂膜交聯(lián)密度比普通固化方法固化的涂膜要大得多。

4 結(jié)語

大氣壓力氣溶膠促進(jìn)等離子體工藝（ aapp ）固化有機(jī) - 無機(jī)雜化涂料，可以產(chǎn)生與 uv 固化與熱固化相同的交聯(lián)固化機(jī)理，但所得涂膜性能優(yōu)于普通的 uv 固化與熱固化涂膜，尤其是對氧氣等的屏蔽性大為提高，甚至對不含活性基團(tuán)的材料也有交聯(lián)作用， aapp 工藝有明顯提高涂膜交聯(lián)密度和致密性的作用。和一般低壓等離子體噴涂工藝相比，又可降低開發(fā)與設(shè)備費(fèi)用，為工業(yè)化提供了條件。 aapp 工藝是有機(jī) - 無機(jī)雜化涂料固化的新技術(shù)，在國外已開始工業(yè)化試用與推廣，值得國內(nèi)同仁們關(guān)注。