0 前 言 所有的高裝飾性涂料在極端腐蝕性環(huán)境中應用的重防腐涂層材料在受到外力損傷、劃傷或開裂時，具有一定的自修復能力，從而延長其使用壽命，此是用戶和涂料供應商長期追求的目標。 Self-Healing ，確切地講是自愈合，即源于醫(yī)學和生物的自愈合能力，將其用于材料科學具有仿生的含義。 Self-Repairing ，即自修復涂料包含更廣義的內(nèi)涵，即涂層產(chǎn)生裂縫后能自動修復裂縫，防止腐蝕介質(zhì)的滲入并與腐蝕環(huán)境隔離，防止底材進一步腐蝕 ; 或者能自動修復劃痕，保持高裝飾性涂層表面的美觀及光學特征。 1 裝飾性涂料的耐劃傷性和自修復功能 高裝飾性的綜合性能表現(xiàn)在硬度、光澤、耐大氣老化、耐介質(zhì) ( 洗滌劑和酸雨 ) 等方面，汽車罩光漆和家具面漆還對耐劃傷性有極高的要求，因為它們的表面經(jīng)常受到洗刷、機械磨損和劃傷。解決耐劃傷性歷來有兩條截然不同的技術途徑：一是提高涂層的硬度和耐磨性，其代表是高交聯(lián)密度的聚氨酯涂層和有機改性的硅氧烷涂層，但脆性和機械性能差 ; 二是柔韌的橡膠涂層，它們具有優(yōu)良的回彈性即自修復功能，然而其硬度和光澤難以滿足要求。 近十多年來，以 Bayer 材料科技和英國 HMGPaints 為代表的科學家致力于自修復汽車罩光涂料相關課題的開發(fā)，即特殊分子結構的丙烯酸聚氨酯，其關鍵在于保持較高 T g 即玻璃化溫度，在 60 ～ 70 ℃時仍具有一定的劃痕的“回流”特性即自修復功能的同時，仍滿足其他物理機械性能的要求。 2 重防腐領域使用的自修復涂料 自修復涂料的應用范圍很廣，尤其是在需要長壽命、難以維修保養(yǎng)的且處于嚴酷腐蝕環(huán)境的涂層。例如，風能發(fā)電機的塔身、葉片 ( 歐洲每年維修費用數(shù)億歐元 ) ，海洋鉆井平臺，高級游艇等。開發(fā)自修復涂料具有巨大的經(jīng)濟效益和發(fā)展空間，從 20 世紀 90 年代后期開始已成為歐美重點表面研發(fā)技術之一。 2.1 防腐蝕涂料的原理和自修復能力 涂料防腐蝕依靠屏蔽、金屬表面鈍化（如紅丹、鉻酸鹽及磷酸鹽等防腐顏料與金屬表面作用產(chǎn)生鈍化層）、富鋅涂料的犧牲陽極以及緩蝕劑等基本原理。其中大多數(shù)防銹顏料一旦涂層開裂暴露出金屬底材后具有一定的自修復功能，防止腐蝕蔓延，如顏料釋放鉻酸鹽或磷酸根促使金屬表面鈍化，從而達到臨時性的保護。以高模數(shù)硅酸鉀 IC 53l 為代表的水性無機富鋅涂料也具有很好的自修復能力。當進行鹽霧實驗時，十字劃線板可以觀察到腐蝕僅限于劃痕的 0.5 mm 之內(nèi)，腐蝕不會擴展。但是涂層裂痕本身不能修復，難以達到長期保護的目標，所以，嚴格意義上講還不是真正的自修復涂料。 2.2 防腐蝕涂層的自修復原理 涂層自修復的核心是成膜物在涂層裂縫時能自動流出、填充并固化后形成相對平整并有良好屏蔽性的修復涂層。 因此，作為成膜物的必要條件之一是與固化或交聯(lián)劑反應前有一定的流動性，通常是液體樹脂。例如，無溶劑多異氰酸酯預聚物、液體環(huán)氧、不飽和樹脂、環(huán)氧乙烯酯等。它們儲備在微膠囊或空心纖維中，與交聯(lián)劑相分離，同時不會對防腐涂層的物理機械性能帶來不利的影響。作為交聯(lián)劑的反應物在涂層損傷之前必須與成膜物分離，并穩(wěn)定地存在于涂層之中，或來自于環(huán)境。至今為止，已試驗過的成膜物體系包括以下幾類。 最早在 20 世紀 90 年代中期由美國 UIUC 大學 Scott 等開發(fā)，他們的設計理念是將液體單體封裝在微膠囊中，然后分散在含催化劑的環(huán)氧基料中。一旦涂層破損微膠囊打開，愈合劑流出并與催化劑反應成膜。相似的體系還有微膠囊的端羥基聚二甲基硅氧烷等室溫固化硅橡膠 RTV 分散在含有機錫催化劑的乙烯酯基料中體系 , 以及環(huán)氧丙烯酸—乙烯酯樹脂與引發(fā)劑分別微膠囊化后分散在環(huán)氧或乙烯酯涂層中。作為微膠囊包覆材料有多種選擇，如蠟、聚氨酯、脲醛等。在醫(yī)藥行業(yè)中微膠囊化的技術和工藝已相當成熟。 我國西安的一組研發(fā)人員開發(fā)的雙酚 A 環(huán)氧與活性稀釋劑被脲醛微膠囊化，可制成 100 μ m 大小的膠囊。胺固化劑可以存在于涂層中，如過量的固態(tài)胺固化劑，也可以制成聚酰胺或多元胺固化劑膠囊配合使用。 制備具有適當流動性的液體多異氰酸酯預聚物及微膠囊化的技術已經(jīng)相當成熟。它們可以與涂層中成膜物的過剩羥基反應生成聚氨酯交聯(lián)成膜，也可以吸收大氣中的濕氣反應生成聚脲成膜，還可以與胺固化劑反應直接生成聚脲成膜，反應速度快，較難控制。 綜上所述，自修復材料體系有多種技術路線可供選擇，應該結合防腐蝕涂料體系的相容性，涂裝體系設計，以及可靠性、實用性及經(jīng)濟性等綜合考慮。通常可自修復涂層的膜厚至少大于 300 μ m 以上。 2.3 延長自修復涂層使用壽命的技術途徑 自修復組分在長期或多次使用后終將枯竭，即其使用壽命是有限的。這方面與生物的自愈合功能存在本質(zhì)的區(qū)別，因為生物具有新陳代謝能力，可源源不斷地產(chǎn)生自修復成分。目前的主要技術途徑是盡可能地在自修復涂層中增大自修復組分的容量，并盡可能地將它們形成類似微血管循環(huán)通路，達到及時補充和充分利用的目標。例如，將液體環(huán)氧封裝在中空玻璃纖維中，并增強塑料。還有采用印刷電路版技術，將自修復成分在涂層中生成互通三維結構。不過這種技術的可行性和實用性尚待商榷。 3 自修復涂層材料的應用 作為本世紀初開發(fā)的新材料和新技術，自修復涂料在重防腐、建筑塑料復合材料等領域才剛剛起步。在航空航天、艦船和兵器等對可靠性和長壽命要求很高的特種涂層材料領域對此需求很迫切 ; 風力發(fā)電塔身及葉片等經(jīng)常遭受風沙襲擊和損傷而又難以維修保養(yǎng)的設施是其直接和現(xiàn)實的市場，還有沿海的燈塔，以及要求 15 ～ 20 a 以上壽命的鐵路和公路橋梁等設施，都可采用自修復涂料以延長和保障其使用壽命等。 本文作為拋磚引玉對自修復涂料作了簡單介紹，希望引起同仁們的注意，而創(chuàng)新的思維和理念是關鍵。但是，艱苦的工作是將理念轉化材料和產(chǎn)品的基礎，切忌炒作概念。 |