0引言 (甲基)丙烯酸酯系共聚物乳液廣泛用作皮革涂飾劑,皮革涂料用樹脂要求有良好的固色性和耐光性。高檔皮革涂飾劑對樹脂的要求更加苛刻,在做鞋面革及手套皮革涂飾方面,要求在 本文通過核殼乳液聚合,可采用高相對分子質量軟性聚合物為核,交聯型硬性高聚物做殼,制得了一種具有低溫柔軟、高溫不回粘的穩定聚合物乳液。 1實驗部分 1.1原材料 甲基丙烯酸甲酯(mma):工業級,進口產品;甲基丙烯酸(maa)、丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸(aa),工業級;乙二醇二丙烯酸酯:化學純;烷基醚硫酸鹽(fes-32):廣州海川化工有限公司;壬基酚聚氧乙烯醚(co-897)、n-羥甲基丙烯酰胺(nma):廣州煦和貿易有限公司;過硫酸鉀:分析純,廣州化學試劑廠;碳酸氫鈉、氫氧化鈉等:皆為市售實驗試劑。 1.2實驗步驟 核的制備:在裝有電動攪拌器、滴液裝置、回流冷凝器、溫度計的四口燒瓶中加入計量的部分乳化劑和水、全部的緩沖劑,恒溫水浴加熱,快速攪拌使其充分溶解,緩緩加入混合均勻的核單體,乳化15min,升溫至一定溫度,以一定速度加入約1/3的引發劑溶液,片刻乳液呈藍相,待反應至無回流后,再保溫0.5h,制得核種子乳液。 殼的制備:在一定溫度下,同時往種子乳液中滴加預乳化的殼單體及剩余引發劑溶液,滴加速度控制在反應瓶壁無明顯回流、反應溫度保持恒定、體系保持藍相為宜。加料結束后,保溫15min,升溫至85℃熟化1.0h,降溫,出料。 1.3乳液性能 參照文獻[6]測定所得乳液的性能見表1。 表 1 乳液性能
2結果與討論 2.1乳化劑的影響 本試驗采用陰離子乳化劑烷基醚硫酸鹽(fes-32)和壬基酚聚氧乙烯醚(co-897)復配使用,具有較好的的乳化效果,乳化劑的用量對聚合反應及產品性能的影響見表2。由表2可見,乳化劑用量小于1.5%,反應不穩定且貯存穩定性能及乳液光澤很差。這是因為乳化劑不能將乳膠粒子完全包覆,使得聚合過程穩定性降低,而且乳化劑用量少,乳膠粒子較大,形成的乳液外觀很差。隨著乳化劑用量的增加,聚合過程穩定性提高,乳膠粒子數目增多,乳液的黏度增大,粒徑變小,乳液外觀變得細膩,藍光變強。但乳化劑用量太大,使得體系黏度太大,攪拌不均勻,容易產生較粗的粒子,使得乳液光澤下降,同時貯存穩定性能也大大降低。綜合平衡各因素最佳的乳化劑用量為單體總量的1.5%～2.0%。 表 2 乳化劑用量的影響
注:乳化劑用量為乳化劑有效成分總量占單體有效成分總量的百分數;凝膠含量是指凝膠物干料總質量占總量的百分數;貯存穩定性是在50℃貯存 在固定的乳化劑用量(2%)下,研究了陰/非離子乳化劑配比對聚合反應穩定性、乳液黏度、預乳化液穩定性、外觀及貯存穩定性的影響(見表3)。 表 3 陰、非離子乳化劑比例對性能的影響
注:m(陰)為m(陰離子乳化劑);m(非)為m(非離子乳化膠)。 由表3可以看出,隨著陰離子乳化劑的增加,體系黏度增加,綜合各因素確定陰離子和非離子乳化劑的最佳比例為1∶2～1∶1。使用該復合體系得到的乳液藍光充分,凝膠含量少,乳液的穩定性好。 2.2聚合單體的確定 為了制得內軟外硬的理想結構,核的部分加入少量的交聯單體,增強核的內聚力,避免殼單體擴散入核內而出現“相反轉”。由于皮革涂飾劑要求柔軟且有一定的彈性,在核部分加入少量的丙烯酸、甲基丙烯酸及n-羥甲基丙烯酰胺作為交聯單體,通過實驗,核部分單體的最佳配比為:m(ba)∶m(mma)∶m(maa)∶m(nma)=8∶1∶1∶0.05。 殼部分由于起保護作用,為保持能產生較軟性的核,同時在高溫時不能產生回粘現象,需要殼部分具有對核有較好的保護作用。為達到此目的在殼部分tg較高,同時加入少量的乙二醇二丙烯酸酯以及nma對聚合物進行了一定程度的交聯,另外為保證核殼穩定,在殼部分加入了一定量的可聚合酸,最終確定殼部分單體的最佳比例為:m(mma)∶m(ba)∶m(交聯單體)∶m(aa)=100∶2∶1∶1。 2.3核殼比對產品性能的影響 該實驗是通過制得一種以軟性單體核,交聯單體及硬單體為保護層的殼。通過固定乳化劑用量及配比,平行實驗得出最佳的核殼比例。不同核殼比對遮蓋性能的影響見表4。 表 4 不同核殼比對性能的影響
注:聚合物膜以干膜厚度為2mm測試。 通過表4可以看出,核殼比小時,由于殼單體為硬單體表現為硬、脆,隨著核殼比的增大,硬度逐漸降低,同時柔軟度增加,回粘性也表現出來。但核殼比增加到一定程度時,殼不能很好地包覆核,不能形成良好的內軟外硬理想結構,從而回粘性增加。同時,核殼比對體系穩定性影響不大,黏度隨著核殼比的增加而減少,這是因為殼部分具有更多的交聯單體使得體系黏度增加。通過各項綜合分析,該產品最佳的核殼比為1∶1～2∶1。 2.4玻璃化溫度測試 聚合物乳液的dsc掃描圖見圖1。 圖 1 聚合物乳液的 dsc 掃描圖
由圖1可知,乳液粒子存在2個玻璃化轉變溫度:tg1=-40.1℃,tg2=96.4℃。其中tg1為核單體無規共聚的玻璃化轉變溫度,tg2為殼單體無規共聚合的玻璃化轉變溫度,可以看出,所得乳膠粒子是以兩個相態存在的,具有核殼結構。 3結語 (1)采用核殼乳液聚合方法,選用交聯型軟性單體聚合物為核,硬單體交聯為殼,制得內軟外硬核殼結構丙烯酸聚合物,表現為良好的低溫柔韌性和抗高溫回粘性。(2)本次實驗的最佳配比是:核單體配比為:m(ba)∶m(mma)∶m(maa)∶m(nma)=8∶1∶1∶0.05;殼單體配比為:m(mma)∶m(ba)∶m(交聯單體)∶m(aa)=100∶2∶1∶1;乳化劑最佳用量是單體用量的1.5%～2.0%;陰/非離子乳化劑最佳配比為1∶2～1∶1。 |
