討論了影響鈦白釉色相的諸多因素，并從原料、鈦白釉組成、tio2晶型、顆粒大小及工藝條件等方面提出了相應的控制措施和解決辦法。 1前言 鈦白釉是以tio2為主乳濁劑的面釉，釉塊是透明的，在熔制時tio2完全溶解在熔體中。燒成時，tio2重新析出成為銳鈦礦型或金紅石型，前者在正常情況下是主要的。由于晶態tio2的折射率遠高于玻璃基質的折射率，因而鈦白釉的乳濁度(或稱遮蓋力)極強，在搪瓷生產中得到了廣泛的應用。tio2有三種晶型：銳鈦礦、金紅石和板鈦礦。與搪瓷釉有關的晶型是銳鈦礦和金紅石，當燒成溫度高于900℃時，銳鈦礦急劇轉變為金紅石，盡管金紅石的折射率比銳鈦礦的折射率高，但釉色卻是白中泛黃，不能令人滿意。原因是金紅石對氣氛極為敏感，其結構易于形成氧空位，結構中的鈦陽離子能俘獲排除氧離子后留下的電子保持電中性，但是鈦陽離子俘獲的電子具有較高的能量，會吸收可見光光子的能量激發到導帶，從而使金紅石晶相產生黃色調；另一方面，金紅石晶體生長較快，晶粒較大，粒徑大于0.3μm，對可見光中長波長的光線散射強度大，形成的視覺效果是釉面偏黃。金紅石是高溫穩定相，一旦燒成過程中析出的金紅石相太多，就會導致瓷層發黃，鑒于此，有必要弄清除溫度外影響鈦白釉色相的因素及解決方法，以便更好地掌握鈦白釉的生產。 2影響因素 2.1原料中有色雜質的影響 tio2所使用的原料“鈦白粉”一般都含有色離子，常見的是鐵離子和鉻離子，它們都會使鈦白釉色相不正，其中cr6+的危害最大。 fe2+的影響小于fe3+。fe2o3含量在0.2%以下對鈦白釉的顏色影響不大，但fe3+會給鈦白釉帶來黃而發棕的顏色，其著色能力強。在鈦白釉中，fe3+的含量僅在0.02%～0.03%時，也足以使鈦白釉著成明顯的黃色。 cr6+的含量在0.001%~0.002%時，就會使鈦白釉產生黃色，因而涂搪瓷鐵白釉的粉坯不宜用鉻著色的普通黑邊釉飾邊，因為這種邊釉釉漿中有少量cr6+/cr3+浸析出來，會使鈦白瓷層邊部出現黃色水印痕。 2.2tio2的晶型、含量及顆粒大小 tio2的晶型以銳鈦礦型為好，當tio2晶粒(銳鈦礦)大小在0.2～0.25μm時，瓷面呈正常的白色。晶粒過大、過小都影響色相：過大時呈黃色，過小時呈青色。根據tio2含量與粒徑的關系(如圖1)可知tio2的最佳用量一般在10%～15%范圍內。
圖1 tio2 含量與粒徑的關系 2.3工藝條件的影響 為了燒成冷卻后得到銳鈦礦型的tio2微晶，熔制必須徹底，亦即熔制時需高溫慢升溫，使鍵斷開且離遠，使熔體不留任何晶型。 宜細水長流，若大塊流下，熔塊內部結構來不及調整，冷卻慢，保持高溫狀態，易留下金紅石晶種。 在還原氣氛下熔制和燒成的鈦白釉，部分tio2被還原成ti2o3，其化學反應式如下： 2tio2+c→ti2o3+co 2tio2+co→ti2o3+co2 2tio2+h2→ti2o3+h2o ti3+把瓷釉著成藍紫色，同時鐵以fe2+存在，而著成黃色或棕色，這些顏色混合的結果使鈦釉顯出現難看的灰污色，反射率大大降低 燒成溫度tf過低時，tio2析晶時只成核卻難以生長，晶粒過細，色相不正，偏蘭；tf過高時，有利于核的生長，晶粒過大，色相也不正，偏黃甚至紅。tf合適時，對成核和生長均有利，析出晶粒的尺寸與入射光波長相當，乳濁效果好。 圖2燒成過程對最終tio2晶型的影響
圖2表示了燒成過程對最終tio2晶型的影響。 由相圖可見，金紅石型的蒸汽壓不論在高溫還是低溫階段均小于銳鈦礦，因此銳鈦礦屬于介穩態，隨時有轉向金紅石型的傾向。 a點表示熔制、水淬正確的狀態，若燒成沿a-b-c路線，則可得到銳鈦礦型微晶；若燒成沿a-b-d-e路線，則得到金紅石型微晶。如果熔制不足，熔液中殘留有金紅石晶種，即沿b-s路線，則得到金紅石及銳鈦礦型兩種微晶；如果熔制不足且燒成時升溫過快，則全部得到金紅石型微晶。 3控制措施及解決辦法 3.1控制措施 3.11選用符合要求的標準原料 化工原料tio2，俗稱“鈦白粉”，是白色或灰白粉末，一般都含有fe及和cr2o3等雜質，搪瓷用二氧化鈦的質量標準是：tio2≥98.5%，fe2o3≤0.05%，孔徑45μm篩篩余≤0.2%。 根據圖1tio2乳濁劑含量與粒徑的關系可知，當tio2含量在10%~15%范圍內時，tio2晶粒的大小在規定的范圍內。另外，在鈦乳濁釉中引人適量的硼砂、磷灰石，可降低釉的高溫粘度，使銳鈦礦的析出速度加快，能在較短時間內析出大量細小而分布均勻的晶粒，且不會長得太大。一般硼砂的加人量在1%左右，磷灰石的加人量在4%～8%范圍內。 在堿金屬氧化物總量不變的情況下，以k2o代替部分na2o，其瓷釉白度、光澤度提高。因為引入k+能阻礙鈦釉在燒成時析出金紅石型，使析出的銳鐵礦晶型變得穩定，控制cao/tio2比(摩爾比為1.2～1.4左右)，也可以阻止金紅石的析出，從而使鈦白釉色相穩定。 稀土作為一種添加劑對瓷釉的影響已引起搪瓷工作者的注意。稀土原料添加于瓷釉中可降低搪瓷燒成溫度，這樣有利于tio2保持銳鈦礦晶型，添加量一般在1%~5%范圍內。 在氧化氣氛下熔制可保證ti4+不被還原成著色的低價態離子，可通過加入硝酸鹽(如nano3)等氧化劑來完成。 3.2解決辦法 由于銳鈦礦在800～1040℃急劇轉變為金紅石，所以鈦白釉的色相易于偏黃，可采取物理脫色法和補色法。 引入電價高而半徑小的正離子作正色劑。在配方中引入p2o5，引入的p2o5能阻礙鈦釉在燒成時析出金紅石型，并使析出的銳鈦礦晶型變得穩定，而且在正常燒成溫度范圍內不易使銳鐵礦向金紅石轉變。p2o5中的p5+的場強大于si4+的場強，很容易從硅氧網絡中分離出來，從而產生分相使晶體成核容易。由于兩相的存在會有界面出現，有利于晶核生成，這就是非均勻成核，能降低成核勢壘，使tio2在較低溫度下開始析晶而有利于銳鈦礦的析出。銳鐵礦處于介穩狀態，極易向金紅石轉變。x射線分析證明:銳鈦礦晶核中。o2-的堆積所形成的空隙比金紅石大；p5+半徑小，而電場強度大，能依靠自己的強電作用，在銳鈦礦生成過程中盡可能靠近「tio6」八面體從而進入銳鐵礦晶格內。p5+對[tio6]八面體中的o2-產生靜電引力的作用能阻礙o2-的遷移，使銳鈦礦在向金紅石的轉變中離子重排困難，從而阻止晶型的轉變，有利于白度的提高。 引入微量coo。co2+的藍色與鈦白釉色相不正產生的黃色互補，從而保持白色。 |
