苯乙烯丙烯酸酯類乳液在涂料中的應用與發展

1 　前言

苯丙乳液既具有丙烯酸酯類聚合物優點 : 耐光性、耐候性、耐堿、耐水、耐濕洗性好 , 外觀細膩、附著力強、成膜性好 , 又由于在共聚物中引入了苯乙烯鏈段 , 使得涂料耐水性、耐堿性、硬度、抗污性和抗粉化性都大大提高。另外通過添加少量功能性單體 , 選擇不同的乳化劑種類及配比 , 尤其是進行粒子設計 ,如采用核殼組成設計及聚合工藝 , 可使其具有某些特定的的性能 , 從而被賦于某些不同的專門用途。

2 　微粒化是苯丙乳液的發展方向

作為涂料成膜物用的苯丙乳液 , 國內外早已有研制和生產 , 但還存在一些問題 : 最低成膜溫度偏高 , 鈣離子穩定性偏低 , 乳液流變性特別是粘度不能有效的調節 ; 與溶劑型涂料相比 , 乳膠涂料干燥性、流動性、耐久性和成膜性差 , 成為取代溶劑型產品的一大障礙。同時 , 高性能涂料要求有較高的強度、彈性和附著力 , 以及十分突出的耐候性、耐沾污性、耐水性、耐酸堿性、良好的透氣性和高光澤性 , 這些要求大大限制了苯丙乳液的發展和使用 , 同時也為苯丙乳液的發展指出了新的方向。

聚合物膠乳實際上是由聚合物分散粒子和作為分散介質的水溶液所組成的 , 膠膜的性能受聚合物乳膠融結程度的影響。若將乳狀液粒子制成 1 μ m以下的亞微粒子 , 甚至分散成微乳液 , 則其功能將急劇提高 , 甚至獲得特殊功能。所以為了能形成可與有機溶劑型涂膜的致密度和光澤度相媲美的膠膜 ,膠乳的微粒化成了必要條件。因此 , 制備粒徑小、分布窄的苯丙微乳液是實現苯丙乳液高功能化的重要途徑。

3 　提高苯丙微乳液固含量是拓寬苯丙微乳液在涂

料中應用的關鍵目前微乳液的研究主要集中在乳液的形成條件、制備方法以及作為反應介質制備具有特殊物理性能的物質例如納米材料、多孔材料等 [ 1 ] 。

在目前研究的微乳液聚合體系中 , 單體的含量都很低 ( 小于 10 %) , 同時乳化劑的濃度都很高 ( 大于 10 %) [ 2 ] , 這基本可以滿足用微乳液作為反應介質制備具有特殊物理性能物質的要求。因為經過破乳、洗滌可以將乳化劑的影響降到最低。而直接將其用作涂料 , 大量乳化劑的存在使涂膜的耐水性、致密性、耐擦洗性和附著力大大降低 , 很難滿足要求 ;同時固含量太低的乳液配制的涂膜豐滿度低 , 因此微乳液涂料在國內外都少有報道。為了開拓微乳液在涂料中的應用市場 , 必須制備乳化劑含量低、單體含量高的苯丙微乳液。

為此必須解決以下幾方面的問題 :

3. 1 　功能性單體的選擇

乳液聚合物的共聚單體選擇三種類型 : 硬單體( 賦予涂膜硬度、耐磨性和結構強度 ) 、軟單體 ( 賦予涂膜柔韌性和耐久性 ) 和功能單體 ( 可提高附著力、潤濕性、乳液穩定性 , 起交聯作用 ) 。

傳統的苯丙乳液主要是由苯乙烯、丙烯酸丁酯和少量的丙烯酸共聚而成。僅靠著三種單體聚合而成的苯丙乳液存在許多的問題 , 如成膜性差 , 最低成膜溫度高 , 涂層強度低 , 涂層耐水性、耐沖刷、耐光性差等問題。為了賦予苯丙乳液更加優良的性能 , 可以通過共混或共聚將少量功能性單體引入以實現對苯丙乳液的改性。

功能性丙烯酸酯單體分為單體與齊聚物。單體類包括單官能單體、雙官能單體和多官能單體 , 如 ( 甲基 ) 丙烯酸多元醇酯類、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸縮水甘油酯等。齊聚物 (Oligomer) 是指兩種或兩種以上含不同官能團的單體通過化學反應而形成的低聚體 , 如丙烯酸氨基甲酸酯、丙烯酸環氧酯、丙烯酸聚酯等。

功能性單體作為共聚單體 , 引入聚合物乳液中 , 可賦予聚合物乳液多種性能。功能性單體主要是含羧基、羥基、環氧基和氨基等功能性基團的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯類 , 見表 1 。

羧基可與多種官能團發生交聯反應 , 獲得可交聯的聚合物乳液 , 由于羧基單體的存在還可提高膠膜對金屬的附著力 , 并使乳液粘度的控制較為容易。例如一個丙烯酸分子 , 可與水分子形成兩個氫鍵 , 如下式 :

故丙烯酸參與共聚合 , 對乳液的穩定是有利的。含有丙烯酸組成的共聚乳液 , 如果乳液的 p H 值調到堿性 , 共聚羧基離解 , 則乳液的機械穩定性顯著提高。甲基丙烯酸比丙烯酸親油 , 容易在顆粒內部共聚 , 羧基在乳膠粒表面和內部分布均一 ; 而丙烯酸 (AA) 易在粒子表面共聚 , 羧基大部分在粒子表面 , 沿著粒子內部方向逐漸減少。采用半連續滴加方式并控制滴加速度 , 可有效地抑制 AA 在水相的均聚 , 提高乳膠粒的羧基含量。若采用核 / 殼聚合技術 , 則可使含羧基單體分布于乳膠粒子的表層 , 提高官能團的交聯效率。加入少量的丙烯酸由于 COOH 和金屬表面發生化學鍵合而改善涂膜的附著力。可是 , 丙烯酸為強親水性的單體 , 在乳液聚合中易發生水相聚合 , 因而用量過大易引起聚合過程中的破乳 , 且影響涂膜的耐水性。試驗表明 , 當丙烯酸占單體總量的質量分數從 2 % 增加到 4 % 時 , 涂膜的附著力可從 2 ～ 3 級增加到 1 ～ 2 級 , 且乳液的粘度適中 , 聚合過程穩定 , 涂膜的耐水性也有所改善。

羥基的存在可提高交聯乳液涂膜的綜合性能 , 因而在配方中 , 往往將含羥基的單體與含羧基單體配合以達到最佳的涂膜性能。

具有胺基、 NCH 2 OH 及環氧基的功能性單體能與丙烯酸單體共聚 , 并且其功能基團可在自由基乳液聚合中保持穩定。 N 2 羥甲基丙烯酰胺在加熱和酸催化條件下發生交聯反應 , 應用于丙酸酸酯共聚可制備交聯聚合物乳液 ; 應用甲基丙烯酸二胺基乙酯 (DMA EMA) 與丙烯酸酯乳液共聚可制得陽離子型丙烯酸聚合物乳液 ; 甲基丙烯酸縮水甘油酯 (GMA) 與丙烯酸酯乳液共聚可制得反應型聚合物乳液 , 乳膠粒中大分子鏈上含有環氧基在胺催化加熱條件下可與含有羧基的聚合物發生交聯反應。

近年來 , 隨著世界各國涂料、印刷、粘合劑和紡織業的發展及環境保護的需求 , 為功能性單體的開發應用提供了廣泛的市場 , 出現了一些特殊的功能單體。表 2 列出了日本市場出現的主要甲基丙烯酸酯類單體及市場規模。

表 2 　日本主要特殊甲基丙烯酸酯類單體的市場規模

3. 2 　采用不同的陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑 , 尋找或合成反應型的乳化劑 , 合成乳化劑含量小的苯丙微乳液，微乳液聚合與常規乳液聚合比較 , 在所研究的微乳液聚合體系中 , 單體含量都很低 ( 小于 10 %) , 同時乳化劑的濃度都很高 ( 大于 10 %) 。這些明顯的缺點都限制了微乳液聚合物在工業上的應用。因此 , 尋找新的聚合體系 , 有效地降低體系中乳化劑用量和提高體系中單體含量 , 成為微乳液聚合的研究熱點之一。

苯丙乳液聚合所用乳化劑及乳化體系對苯丙乳液的聚合及乳液性能影響很大。研究表明 : 乳化劑的結構 , 臨界膠束濃度 (CMC) 或乳化劑用量以及初始階段乳化劑與單體的比值對乳液的粒度及其分布 , 粘度和成膜溫度 , 聚合物穩定性以及涂膜的連續性、完整性、耐水性、附著力等有十分重要的影響。

進一步研究表明 : 在苯丙乳液的聚合過程中 , 陰離子乳化劑、非離子乳化劑并用或使用由這兩種乳化劑化學合成的復合乳化劑比單獨使用陰離子乳化劑研制的乳液性能更為優良。因為這兩者合理并用或作為復合物使用 , 可使兩種乳化劑分子交替吸附在乳膠粒的表面 , 降低同一膠粒上離子間的靜電斥力 , 增強乳化劑在膠粒上的吸附牢度 , 降低乳膠粒表面的電荷密度 , 使帶負電的自由基更易進入乳膠粒中 , 提高乳液聚合速度。

而且 , 陰離子和非離子表面活性劑的混合物基本上是水不溶性單體非常有效的乳化劑 , 改變兩者的比例可以較好地控制乳液的粘度。在使用陰離子、非離子混合乳化劑時 , 乳化劑濃度增大 , 乳膠粒變小 , 粒度分布變寬 , 乳液的粘度增大 , 且乳化劑總量一定時 , 聚合物反應初期乳化劑與單體酯摩爾比 ( E/ M) 是影響乳液粘度的決定因素。初期 E/ M 越大 , 形成的初級粒子數越多 , 乳液粒度越小 , 其粘度越大。另外 , 在陰、非離子混合乳化體系中 , 乳化劑種類和用量在影響乳液粒度及其分布和乳液粘度的同時 , 還影響乳液的最低成膜溫度。因為隨著乳液粒度的變小 , 粘度增加 , 增大了乳液成膜的毛細管壓力和總表面積 , 有利于離子表面鏈端互相滲透 , 促進離子變形成膜。

普通表面活性劑雖然可以給聚合物乳膠帶來穩定效應 , 在乳液聚合中起著重要作用 , 但在膠乳最終成膜后的應用中 , 會給產品帶來一些不良的影響 , 如降低聚合物的耐水性、耐化學藥品性能。為了克服普通乳化劑在乳膠產品中所帶來的不良影響 , 而又保留乳液聚合及產品的一些優良性能 , 一種行之有效的方法就是改換乳化劑。 Vanderhoff [ 2 ] 曾總結出乳膠發展的三個階段 : ① 普通乳化劑聚合制備的乳膠為第一代產品 ; ② 功能單體部分或全部取代普通乳化劑 , 制得的乳膠為第二代產品 , 功能單體有丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉、丙烯酰胺等 ; ③ 用聚合乳化劑 ( 即高分子乳化劑 ), 它們通常為嵌段共聚物 , 可吸附或接枝在離子表面 , 制得的乳膠為第三代產品。以可聚合乳化劑或高分子乳化劑制得的乳膠有優良的耐電解質、機械剪切、水解、氧化和凍融穩定性 , 且他們的表面張力也比普通乳化劑制備的乳膠小 , 從而起泡性小。 V. Duecoffre [ 3 ] 等利用可聚合乳化劑進行乳液聚合 , 乳化劑接枝在乳膠粒子的表面 , 不會遷移到涂膜的表面 , 對乳液于酸雨的水溶降解具有較好的化學穩定性。苯丙乳液聚合乳化體系另一值得重視的發展方向是無皂乳液聚合。雖然乳化劑曾經或正在對乳液聚合起著十分重要的作用 , 但由于乳化劑組分總是殘留在最終產品中 , 易產生泡沫、滲析、吸濕等弊病 , 使涂膜的透明度、耐水性 , 電絕緣性 , 粘附性等遭受到不良的影響。

最近 , Gan 等在苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯乳液聚合中使用陽離子乳化劑 , 合成了固含量高達 15 % , 粒徑在 30 ～ 100nm 之間的微乳液。 Puig 等通過半連續滴加單體法可以制備 40 % 固含量的聚苯乙烯微膠乳 , 但乳化劑用量很高 , 達 14. 1 % 。明偉華 [ 4 ] 等采用一種改進的微乳聚合方法制備出系列高固含量納米級微乳膠 , 聚合物含量達到 40 % , 粒徑保持在 20 ～ 40nm , 而僅使用 1 % ～ 2 % 的乳化劑。除了改進聚合工藝外 , 通過尋找合成新的高效乳化劑也是一種有效的方法。此外 , 也有用雙陽離子乳化劑進行微乳液聚合的報道。徐相凌通過在普通的乳化劑的親油端接上一種等長度的親油鏈 , 制成了 Y 型乳化劑 , 將其與其他乳化劑復配 , 能夠大幅度地提高體系的單體含量。

3. 3 　引入粒子設計的概念 , 通過配方設計、工藝選擇 , 并平衡聚合物耐水性、粘接強度及穩定性等的關系 , 制備一系列成膜溫度低、穩定性好和成膜性優異的固含量達 40 % ～ 50 % 的涂料用苯丙微乳液。

用傳統聚合方法制成的苯丙乳液 , 乳膠粒內外組成無梯度或層次變化 , 屬于典型的均相膠乳。這種乳液存在許多問題 , 如成膜溫度高、涂膜流變性不好 , 夏季回粘嚴重等。為了在不改變原料組成或不增加原料成本的情況下 , 降低乳液的成膜溫度 , 同時又保持涂膜的硬度 , 減輕回粘性 , 則要求乳膠粒內外有梯度變化 , 即硬單體更多的分布于內層 , 而軟單體更多的分布于外層。正是基于以上的設想 , 需要對苯丙乳液進行粒子設計并通過改變聚合工藝而實現上述目標 , 制備出性能優異的苯丙乳液。所謂粒子設計是指在分子組成相同或不改變原料成本的前提下 , 只通過改變乳液的聚合工藝 ( 如單體、乳化劑、引發劑的滴加程序和方式 ) 而改變乳膠粒的的結構形態 , 即可顯著改善乳液性能的方法。以這種乳液配制的涂料可明顯地提高涂膜的耐水、耐候、抗污染、抗回粘性能 , 同時也可提高其拉伸強度 , 抗沖擊強度及粘接強度 , 改善涂料的加工性能。

粒子設計的內容包括研究乳膠粒的形態結構、功能基團在內外層的分布等。粒子形態主要有核 / 殼型 ( 包括翻轉核 / 殼型 ) 、半月型和夾心型等。其中核 / 殼乳液聚合工藝是最近發展起來的乳液聚合工藝。在核 / 殼乳液聚合中 , 還包含著一種先進的乳液聚合技術互穿網絡聚合技術 IPN ( Interpene 2 trating Polymer Network) , 為具有網絡結構的兩種聚合物的復合物 , 至少其中的一種聚合物經合成而得 , 并能與其他組分產生交聯反應 , 或本身是一種交聯型聚合物。其中由水溶性聚合物與非水溶性聚合物所組成的乳液 , 具有耐水性、耐溶劑性、耐熱性、粘接性好等優點 , 可用于涂料、織物涂布、紙張加工、纖維上膠、粘接劑等方面。雖然 IPN 技術在目前的苯丙乳液中用的不多 , 但無疑是苯丙乳液聚合技術中非常有前途的先進工藝之一。

苯丙乳液的宏觀性質無一不受其乳液粒子形貌 ( 包括粒子大小、分布、形態、結構 ) 的影響。而影響粒子形貌的因素正是粒子設計及聚合工藝改進內容 , 就是說為了獲得優良新型的苯丙乳液的宏觀性質 , 如粘度、最低成膜溫度、乳液穩定性、涂膜強度和耐蝕、耐光、耐溶劑和耐水性 , 就必須進行合理的粒子設計 , 選擇合適的聚合工藝進行聚合。

4 　結語

隨著乳液聚合理論的發展 , 乳液聚合技術也在不斷的創新 , 出現了許多乳液聚合新方法 , 如反相聚合 [ 5 ] 、無皂乳液聚合 [ 6 ] 、乳液定向聚合、微乳液聚合 [ 7 ] 、非水介質中的正相聚合、分散聚合、乳液縮聚、輻射乳液聚合 [ 8 ] 以及制備具有異形結構乳膠粒的乳液聚合等等。可以制備各種高性能乳液聚合物 , 如常溫交聯型聚合物乳液、核殼型結構聚合物乳液、納米粒子聚合物乳液、反應性聚合物乳液 [9 ] 和互穿網絡聚合物乳液 [10 ] 。一些新技術如核 2 殼乳液聚合、無皂乳液聚合、無機 2 有機復合乳液聚合技術等已在國外樹脂生產中得到廣泛應用 , 產品性能如耐凍融性能、低溫施工性能、貯存穩定性等有了很大提高和改善。

上述幾種乳液聚合技術代表了當今建筑涂料和工業乳膠漆生產的先進技術 , 在國外工業生產中已得到成功的應用。

參考文獻：（略）