摘要：制備了一種彈性聚氨酯固化劑(EPU固化劑)，討論了多元醇用量、氟樹(shù)脂的品種和用量、配漆物質(zhì)的量之比等對(duì)涂層性能的影響，與傳統(tǒng)HDI三聚體和市售彈性聚氨酯固化劑固化的涂層相比，在耐候性、耐磨性、力學(xué)性能、水解穩(wěn)定性以及與復(fù)合材料底材附著力等方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。對(duì)風(fēng)電葉片用涂料的要求和EPU固化劑用于風(fēng)電葉片保護(hù)涂料的可行性做了分析。

關(guān)鍵詞：彈性聚氨酯固化劑；氟樹(shù)脂；耐磨涂料；高耐候性；風(fēng)電葉片

0·引言

自1937年德國(guó)Otto Bayer博士首次以將異氰酸酯合成出具有實(shí)用價(jià)值的工業(yè)化聚氨酯高分子化合物以來(lái)，聚氨酯樹(shù)脂以其優(yōu)異的化學(xué)性能和物理機(jī)械性能得到了廣泛的應(yīng)用，目前其產(chǎn)量已經(jīng)成為僅次于醇酸涂料和酚醛涂料之后的第三大涂料產(chǎn)品［1-2］。其中，彈性聚氨酯涂料是比較特殊的一類，其原材料品種繁多，理化力學(xué)性能的可調(diào)節(jié)范圍很大，最突出的特點(diǎn)是具有類似橡膠的高彈性、高強(qiáng)度、高耐磨、高抗裂和高抗沖性能。

隨著高分子科學(xué)和合成技術(shù)的發(fā)展，對(duì)聚氨酯樹(shù)脂的研究已達(dá)到了分子設(shè)計(jì)水平，可以根據(jù)需要進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在保留聚氨酯樹(shù)脂優(yōu)異性能的同時(shí)，引入其他功能基團(tuán)并賦予各種不同的性能，以滿足不同的使用需要。氟樹(shù)脂因具有優(yōu)異綜合性能，尤其是含羥基、可溶性氟樹(shù)脂的出現(xiàn)，給氟樹(shù)脂帶來(lái)了巨大的應(yīng)用空間，用氟樹(shù)脂對(duì)聚氨酯樹(shù)脂進(jìn)行化學(xué)改性，可以兼具兩種樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)相互的不足，從而達(dá)到提升產(chǎn)品品質(zhì)，拓寬聚氨酯樹(shù)脂使用范圍的目的。

本文以耐候性脂肪族共聚酯和羥基氟樹(shù)脂為主要原料，與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)反應(yīng)，合成了一種高耐候耐磨彈性聚氨酯固化劑(EPU固化劑)，可以與高耐候性丙烯酸、聚酯、有機(jī)硅等羥基組分配合，制備出性能優(yōu)異的涂料產(chǎn)品。

1·試驗(yàn)部分

1.1原材料

脂肪族共聚酯：自制；氟樹(shù)脂：RF-101，阜新氟化學(xué)有限公司；三羥甲基丙烷(TMP)：工業(yè)品，瑞典；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)：≥99.8%，工業(yè)品，德國(guó)拜耳公司；阻聚劑：自制。

羥基樹(shù)脂：PE-6，自制，不揮發(fā)分70%，羥值=120mgKOH/g；鈦白粉：R902，杜邦公司；催干劑：辛酸亞錫，AR；分散劑等其他助劑：常州恩科化工有限公司；丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)：工業(yè)品，江蘇華倫；醋酸丁酯：工業(yè)品。

1.2 EPU固化劑的制備

將計(jì)量的脂肪族共聚酯、TMP、RF-101和PMA、醋酸丁酯投入帶溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器的反應(yīng)設(shè)備中，開(kāi)動(dòng)攪拌，升至回流狀態(tài)，回流脫水后降溫至70℃以下，攪拌加入IPDI，保持?jǐn)嚢?/SPAN>0.5℃后，升溫至90℃保溫反應(yīng)至NCO達(dá)到理論值，加入阻聚劑，攪拌0.5℃后，降溫至60℃以下，過(guò)濾出料。

1.3涂料的制備

按配方在PE-6樹(shù)脂中加入顏填料、助劑和混合溶劑，研磨至細(xì)度合格，加入其他助劑，調(diào)整不揮發(fā)分合格，過(guò)濾包裝。

按n(—NCO)∶n(—OH)=1.2∶1配漆，采用噴涂法制備涂層，無(wú)特殊說(shuō)明，涂層在常溫24 h后進(jìn)行性能測(cè)試。

1.4測(cè)試方法和設(shè)備

顏色外觀：目測(cè)；干燥時(shí)間：按GB/T 1728—79(89)規(guī)定的方法進(jìn)行；附著力：按GB/T 5210—2006規(guī)定的方法進(jìn)行；剝離強(qiáng)度：按GB/T 2792—1998規(guī)定的方法進(jìn)行；耐熱性：按GB/T 1735—79(89)規(guī)定的方法進(jìn)行；耐低溫性：按QJ 990.5—86規(guī)定的方法進(jìn)行；吹沙試驗(yàn)：按GJB 150.12—86規(guī)定的方法進(jìn)行；斷裂伸長(zhǎng)率、抗拉強(qiáng)度：按GB/T 528—1998規(guī)定的方法進(jìn)行，干膜厚度1.0±0.1 mm，裁成啞鈴形試片，在XL-500拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試，速度為500mm/min；水解穩(wěn)定性：按GB/T 1690—82進(jìn)行，將試樣條浸于100℃去離子水中，保持48 h后晾干，在XL-500拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試斷裂伸長(zhǎng)率和抗拉強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果與未經(jīng)浸水處理的樣品進(jìn)行比較，以保持率來(lái)表征涂層的水解穩(wěn)定性；硬度：按GB/T 531—1999規(guī)定的方法進(jìn)行；耐磨性：按GB/T 1768—2006規(guī)定的方法進(jìn)行，1000 g/1000r；天然曝曬：按GB/T 9276—1996規(guī)定的方法進(jìn)行，評(píng)級(jí)按GB/T 1766—2008規(guī)定的進(jìn)行；水接觸角：CAD型接觸角測(cè)量?jī)x。

耐熱性、耐低溫性底材采用冷軋鋼板，規(guī)格：120 mm×200 mm×2 mm；耐磨性底材在規(guī)定的鋁板上進(jìn)行；其余底材均為環(huán)氧玻璃鋼板。

2·結(jié)果與討論

2.1多元醇用量對(duì)涂層性能的影響

彈性聚氨酯的分子鏈一般有“軟段”和“硬段”組成［3］，軟硬比例以及原材料種類會(huì)直接影響彈性聚氨酯涂料的力學(xué)性能、表面性能和理化性能等。在合成彈性固化劑時(shí)，軟段的原料主要是含端羥基的線性聚醚或/和聚酯，硬段的原料主要是二異氰酸酯和小分子多元醇，其中多元醇的用量對(duì)涂層的干性、力學(xué)性能、表面硬度、耐磨性等影響較大。本文考察了以三羥甲基丙烷為多元醇的用量對(duì)涂層性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1結(jié)果可知，隨著TMP用量的增加，涂層體系中硬度含量提高，一方面束縛了柔性大分子的自由旋轉(zhuǎn)，另一方面由于分子間氫鍵作用加強(qiáng)，促進(jìn)剛性鏈段的取向和有序排列，因此，提高了涂層的強(qiáng)度、耐磨性和表面硬度，但TMP用量太多，涂層脆性增加，斷裂伸長(zhǎng)率下降，會(huì)影響到耐磨性和附著力。綜合考慮，多元醇用量確定為12%左右。

2.2氟樹(shù)脂對(duì)涂層性能的影響

由于氟原子(F)具有最高的電負(fù)性(4.0)、較小的原子半徑(0.135 nm)，F—C鍵是所有化學(xué)鍵中鍵能最高的(485.6KJ/mol，高于紫外線的能量)，氟碳涂層表面能低(23dyne/cm)，摩擦系數(shù)極小(對(duì)鋼板滑動(dòng)摩擦系數(shù)為0.15～0.17)，因此，含氟碳結(jié)構(gòu)的涂料具有超長(zhǎng)的耐候性、耐磨性、優(yōu)異的耐化學(xué)品性和自潔凈功能［4］。在成膜過(guò)程中，化學(xué)穩(wěn)定的F—C鍵傾向于富集到涂層表面，起到了立體屏障作用，從而保護(hù)涂層免受紫外線、熱和其他介質(zhì)的侵害，低表面能使其具有更好的抗沾污性能和疏水性能。但是，低表面能的氟樹(shù)脂通常與有機(jī)樹(shù)脂的相容性較差，為此，我們通過(guò)試驗(yàn)，篩選了混容性相對(duì)較好、氟含量較高、黏度較低的瑞氟隆RF-101，通過(guò)用量試驗(yàn)，制備出了EPU固化劑，將其與傳統(tǒng)六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2對(duì)比結(jié)果可知，采用EPU固化劑的涂層在耐候性、力學(xué)性能、耐磨性、耐高低溫性以及對(duì)復(fù)合材料的附著力等方面均優(yōu)于傳統(tǒng)HDI三聚體固化的涂層。在氟樹(shù)脂加量研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，氟樹(shù)脂用量超過(guò)25%時(shí)，EPU固化劑與PE-6樹(shù)脂的混容性下降，清漆涂層出現(xiàn)發(fā)霧現(xiàn)象，對(duì)涂層干性、附著力和力學(xué)性能影響較大。

2.3 n(—NCO)∶n(—OH)對(duì)涂層力學(xué)性能的影響

雙組分聚氨酯涂料的制造技術(shù)之一是確定適當(dāng)?shù)?/SPAN>n(—NCO)∶n(—OH)，按理論計(jì)算，設(shè)定n(—NCO)∶n(—OH)=1，即使一個(gè)—NCO基團(tuán)與一個(gè)—OH基團(tuán)一一對(duì)應(yīng)，完全反應(yīng)，得到的涂層質(zhì)量最好。但實(shí)際情況要根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果才能確定。圖1為不同n(—NCO)∶n(—OH)對(duì)彈性聚氨酯涂料抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響。

由圖1可知，如果n(—NCO)∶n(—OH)太小，—NCO基團(tuán)不足以與—OH基團(tuán)反應(yīng)，漆膜的交聯(lián)密度較低，涂層發(fā)軟，抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率不理想；但是，如果物質(zhì)的量之比太高，則多余的—NCO基團(tuán)會(huì)吸收空氣中的潮氣轉(zhuǎn)化為脲，雖然可以增加交聯(lián)密度，提高涂層強(qiáng)度，但是也會(huì)使涂層彈性降低，脆性增加，抗沖擊性下降，涂層的表面狀態(tài)不好，出現(xiàn)針孔。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，確定該涂料體系的n(—NCO)∶n(—OH)以1.2為宜。

2.4涂層的水解穩(wěn)定性

涂層的抗水解穩(wěn)定性是加速檢驗(yàn)涂層耐水性的重要方法之一，聚酯型彈性聚氨酯涂層由于體系中酯鍵的存在，其耐水性稍差，聚酯型與聚醚型彈性聚氨酯涂層相比，耐水性相差5～10倍［2］，但是耐候性方面聚酯型的優(yōu)勢(shì)明顯。研究中與某市售彈性聚酯型聚氨酯固化劑的水解穩(wěn)定性進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2結(jié)果可知，市售彈性固化劑水解穩(wěn)定性較差，48 h耐沸水試驗(yàn)后，涂層的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均下降為原來(lái)的30%左右，主要原因是水與樹(shù)脂中的酯基發(fā)生了化學(xué)降解反應(yīng)，降解形成的羧酸又會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)樹(shù)脂的水解；而EPU固化劑雖然也屬于聚酯型聚氨酯，但由于采用了低酸度的原料，又加入了化學(xué)穩(wěn)定性極高、疏水性極好的氟樹(shù)脂進(jìn)行改性，F—C鍵對(duì)酯鍵起到了屏蔽保護(hù)作用，因此，水解穩(wěn)定性較好，抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率保持率均為90%左右。

3 ·EPU固化劑用于風(fēng)電葉片保護(hù)涂料的可行性

風(fēng)電是一種清潔型、可再生能源，加強(qiáng)風(fēng)能的開(kāi)發(fā)利用已經(jīng)成為全球能源界的共識(shí)［5］。在經(jīng)濟(jì)加速發(fā)展和環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)格的大背景下，世界各國(guó)把開(kāi)發(fā)風(fēng)能作為可持續(xù)發(fā)展的重要舉措之一，有可能成為未來(lái)最重要的替代能源，受到廣泛關(guān)注，市場(chǎng)潛力巨大。隨著2006年我國(guó)《可再生能源法》的實(shí)施，國(guó)內(nèi)風(fēng)電呈現(xiàn)“井噴”式增長(zhǎng)。

風(fēng)力發(fā)電站主要由變速箱、發(fā)電機(jī)組、塔基和變電站等組成，其中風(fēng)機(jī)葉片是發(fā)電機(jī)組中最關(guān)鍵的部件，造價(jià)占風(fēng)力發(fā)電整個(gè)裝置成本的15%～20%。葉片材料根據(jù)葉片長(zhǎng)度不同而選用不同的復(fù)合材料，目前普遍使用的是質(zhì)量輕、機(jī)械性能好、成本較低的環(huán)氧玻璃鋼葉片，但其耐候性、抗磨損性差，我國(guó)風(fēng)電場(chǎng)大都設(shè)立在西北、華北、東北以及東南部沿海、島嶼等地區(qū)，氣候條件惡劣，這就需要葉片涂料的涂裝保護(hù)。

根據(jù)葉片工作的特點(diǎn)和使用環(huán)境，葉片涂料除了要具有普通涂層好的附著力、裝飾性外，還要滿足超強(qiáng)的耐候性、超強(qiáng)的耐磨性、較好的彈性、優(yōu)異的耐高低溫性、較低的表面能等要求。國(guó)內(nèi)相關(guān)研究報(bào)道很少，與當(dāng)前我國(guó)風(fēng)能產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展的態(tài)勢(shì)極不協(xié)調(diào)。EPU固化劑固化的涂層與國(guó)內(nèi)資料報(bào)道的產(chǎn)品［6-7］主要性能對(duì)比見(jiàn)表3。

4·結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)TMP多元醇用量的篩選、氟樹(shù)脂品種及用量試驗(yàn)和配漆物質(zhì)的量之比試驗(yàn)，研制了一種彈性聚酯聚氨酯固化劑(EPU固化劑)，該固化劑與傳統(tǒng)HDI三聚體和市售彈性聚氨酯固化劑固化的涂層相比，在耐候性、耐磨性、力學(xué)性能、水解穩(wěn)定性以及與復(fù)合材料底材附著力等方面具有優(yōu)勢(shì)明顯，可以與高性能羥基組分配合，制備出性能優(yōu)異的涂料產(chǎn)品。

通過(guò)對(duì)風(fēng)電葉片用材質(zhì)、工作環(huán)境和特點(diǎn)分析，明確了葉片需要用涂料進(jìn)行保護(hù)，并提出了葉片保護(hù)涂料的具體要求，對(duì)比結(jié)果表明，EPU固化劑可以用于風(fēng)電葉片的保護(hù)涂料中。