（二）二氧化雙環戊二烯的固化及應用 （1）Unox 207的固化環氧化合物UD-OX 207在沒有引發劑存在下與酸酐反應是非常慢的，它不像雙酚A環氧樹脂中因分子鏈內有羥基而反應很快。
但加入少量醇后立即促進其反應。
如圖3-1所示，35g Unox 207（包括0.4mol酸酐/環氧當量）混合物，在不加催化劑下于熱空氣（維持110℃)中循環，這個反應非常慢，在19h內不能凝膠化，但加了三甲羥基丙烷（見配方1）則大量釋熱（可用示差熱分析法測定）5h便凝膠化了，如果添加少量的芐基二甲胺或氯化物則反應速度更快，加入多元醇可起到催化和增加交聯密度的作用。
把由Unox 207和順丁烯二酸酐及添加一定量的引發劑三甲羥基丙烷C2H5C（CH2OH）3組成的熱固性樹脂加熱到50℃即為一個流動狀的流體，在80℃凝膠化，再在120℃、160℃及200℃分別交聯6h，然后再在260℃循環空氣下老化25h，得到圖3-2的結果，表明每環氧當量用0.3～0.5mol酸酐得到的樹脂性能最好。但若環氧基的開環完全依靠與酸酐作用而生成酯鍵，則理論上每個環氧基需要消耗1mol酸酐，而二氧化雙環戊二烯應消耗2mol酸酐，但從圖3-2結果看，僅其半量即可獲得優良性能的塑料，這說明環氧基的開環除了與酸酐形成酯鍵外，形成醚鍵的開環也起著重要的作用：
該反應在有機酸（RCOOH）存在時而加速。 對于多元醇的用量方面。鄧先模、黃志鏜做了實驗，他們是用甘油代替三羥甲基丙烷，試驗結果如表3-3，圖3-3所示。由此可見羥基當量用環氧當量的0.15～0.3為宜。
國外選用熱穩定性最好，酸酐用量較多的最佳配方如下。
按上述配方在60℃時液體黏度為0.1Pa·s，像清水一樣，其25℃下適用期為1年以上，固化時先在80℃凝膠化，然后分別在120℃、160℃、200℃固化6h，然后再在260℃老化25h，即得耐熱性在300℃以上的塑料，由于使用黏度低，可廣泛地用于澆鑄，做成各種形狀的鑄件。用于浸漬，很容易用于手糊的濕法成型層壓制件上，亦可用于粘合。因其在高溫下有特好的電性能，故廣泛地應用于高級電機工業上和軍工的特需部門，是一種耐熱性極好、強度極高的塑料。 按配方1其凝膠化溫度與凝膠化時間及釋熱情況關系如圖3-4，由此認為膠化溫度應控制在100℃以下為宜。然后再逐步升溫固化。按配方1在50℃下的放置時間約4天，見圖3-5。
如果酸酐用量比例越高，則熔點越低，在不高的溫度下（40℃）即可成為液體，此液體的使用期能保持1個星期以上。 如改用其他各種多元醇，對于撓曲溫度和質量損失的影響如表3-4所示。 對于不飽和酸酐，如順丁烯二酸酐其固化機理是極復雜的，從圖3-6來看，160℃固化4h幾乎羧酸完全反應了，然而耐熱溫度只在高溫固化后才能提高，可能反應還需按如下反應進行
適用于澆鑄、層壓（濕法）及黏合的其他配方如下。
其200℃固化后軟化溫度在230℃。 配方4
混合物加熱至80℃保持4h，再100℃固化1h形成凝膠化，然后160℃保持6h，即得到一個難熔的熱形變溫度為264℃的樹脂，布氏硬度為57.其玻璃鋼制品具有優良撓曲強度，室溫時為515MPa，360℃時為325MPa。
KOH質量分數為0.04%（乙醇為溶劑）120℃時得一均勻熔體，在160℃固化11h，前5h形成凝膠化，得到不熔樹脂其熱扭變溫度為196℃，布氏硬度46。 其固化催化劑除芐基二甲胺、四氯化錫外，還有二乙基鋅一醇系化合物[m（二乙基鋅）:m（醇）=1.0～2.0為宜，且用一級醇為好]。 固化催化劑還可應用無機酸和堿，各類催化劑與凝膠化時間的關系如表3-5。
其中以氫氧化鉀、氯化鋅、氯化錫催化作用最強，如果有多元醇存在則作用更猛烈，可大大加速固化的完成。 （2）B階段樹脂生產 B階段樹脂是部分固化易熔的樹脂，有多方面的重要用途，做成B階段樹脂溶液，特別適用于干法成型的層壓制件，也可作涂料，黏合劑，固體粉碎后作粉末涂料、壓塑粉，且塑化前具很長的使用期。 按配方1在25℃下保存，圖3-7指出1～2個月后其羧基含量降到原來35%～40%，而1年后降到23%，這樹脂就是B階段樹脂，加熱易熔，一般因生產B階段樹脂時放熱很大，必須在惰性溶劑中反應。
前四者加在一起，攪拌下維持甲苯回流溫度約在125～130℃，固化反應熱漸漸由甲苯帶走，5h后反應液冷至50℃再加進丙酮沖稀，此B階段樹脂含羧值約為原來的35%，黏度大約在0.15Pa·s，其穩定期約6個月以上。 固體B階段樹脂的配方，一般是將Unox 207和多元酸酐或羧酸混合［每環氧當量用酸酐當量（或羧酸當量）0.2～0.27］在50～200℃熔化均勻并凝膠化，然后研碎即得，可用于涂料、澆鑄、模塑、黏合、層壓制品等。使用時再加進0.01%～5%（以二氧化物計）無機酸或路易斯酸或金屬鹵化物等催化劑，然后在50～200℃加熱固化成型。 配方7是用環戊四甲酸酐為固化劑的B階段樹脂。 配方7
在165℃攪拌下固化15min即得B階段樹脂，可用于涂料及層壓制品。 配方8是用均苯四甲酸酐和多元醇組成的B階段樹脂，能用于作層壓制品、黏合劑及涂料。 配方8
預制固化劑A： 在N2氣流下回流5h得到含55%（質量分數）加成物的A，保持干凈冷至室溫，結構如下：
加成物用量計算同均苯四甲酸酐。 B階段樹脂：
在82.5℃固化25min即成B階段樹脂（液體）。 其干法層壓制品性能見表3-6。 （3）涂料方面的應用用二環氧化合物與不飽和脂肪酸如失水蓖麻油酸、亞麻仁油酸、大豆油酸、桐油酸等。縮合制得含部分環氧基的產物，然后在催化劑BF3，SnCl4作用下固化，其得到的漆膜具最卓越的耐紫外光性（比聚酯一類漆膜好），最好的耐堿腐蝕性（比老環氧縮水甘油醚類好），同時有良好的硬度和韌性。
Unox 207用于涂料方面配方如下，供作參考。 配方9 第一步： Unox 201 1mol 失水蓖麻油酸或其他不飽和脂肪酸0.85～1mol 在180℃反應1h。 第二步： 加入二甲苯 200%～250% 若加入催化劑BF3醚鹽（0.1%～1%），20～40℃反應1h 若加入催化劑SnCl4（0.1%～1%），則需80～110℃反應1～2h 得到的清漆在使用時可用干燥劑環烷酸鈷或鉛鹽，用空氣干燥或160℃干燥。 （4）改性方面應用改性的目的在于簡化Unox 207樹脂固化的步驟，改善脆性和減少在長期使用下的質量損失，但改性后熱形變溫度及強度有所下降。 ①Unox 207用乙烯基單體改性乙烯基單體如苯乙烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，亦可用不飽和二元酸和二元醇制得的部分交聯的不飽和聚酯。 現舉苯乙烯改性配方： 配方10
先將前三物在80℃熔解均勻，然后冷至35℃加入苯乙烯和過氧化苯甲酰，先在50℃下凝膠化40min，然后即可升溫至140℃固化。 酸酐和苯乙烯摩爾用量一樣，對于每環氧當量樹脂來說用0.4mol為宜，見圖3-8。 配方1與配方10（加苯乙烯）其熱穩定性比較見圖3-9。 由此可知加了苯乙烯單體后，Unox 207熱穩定性得到了顯著的改進。配方2與雙酚A環氧樹脂混用：按配方8所得到的層壓制品其在樹脂23℃，260℃下撓曲強度和模量都要比按同樣配方的雙酚A環氧樹脂Epon 828高得多，但其缺點是260℃，500h后層壓制品強度上有顯著降低，但若按配方8 Unox 207與雙酚A環氧樹脂摻用，如Epon828/Unox 207用量為50/50，75/25 時大大彌補了Unox 207的缺點，在260℃使用1000h后層壓制品撓曲強度仍有137.8MPa，熱穩定性大為提高（質量損失減少見表3-6，圖3-10）且不少性能方面超過了雙酚A環氧樹脂。加成物層壓制品性能見表3-7。
②其他將順丁烯二酸酐用乙烯類單體共聚，形成順丁烯二酸酐的同系共聚物，再用于固化，改性Unox 207樹脂亦很好。 另外Unox 207也可用于老環氧樹脂做稀釋劑，改進其性能，也可摻用于聚酯中，改進后的聚酯的耐紫外光性好。 （5）金屬塑料 B階段樹脂還可加入75%的鋁粉，樹脂因有酸酐存在，與金屬有極大的親和力，此時塑料像金屬一樣，這種塑料具有延展性，很大的抗沖能力，由于B階段樹脂的穩定性，可作擠出成型的各種模具。 |
